Segédanyag a Fizikai Kémia III. tárgyhoz dr. Berkesi Ottó Az etilén elektronszerkezete az LCAO-MO elmélet alapján, a pontcsoportok elmélete segítségével A hallgatóknakvalamiért mindig nehézséget okoz megérteni a pontcsoportok elméletét, ami valójában igen egyszerű, a józan belátásra alapul. Valószínűleg ez azért van, mert az alapkurzusban bele kell keverni a transzformációs mátrixokat, meg olyan szavakat, mint bázis, reprezentáció, ráadásul a reduibilis és irreduibilis jelzőket is. Ez az oktatási segédanyag a etlén példáján azt a tisztán technológiai menetet próbálja megmutatni, amely a lehető legtöbb információt nyújtja egy molekula szerkezetéről anélkül, hogy kvantummechanikai számításokba bonyolódnánk. A végén azonban megmutatom a legegyszerűbb, extended-Hückel közelítéssel történt számítások eredményeit is! Segédanyag a Fizikai Kémia III. tárgyhoz dr. Berkesi Ottó

Az etilén alakja Az etilén a legrövidebb telítetlen szénhidrogén, elemi összetétele C2H4. Még az is, aki a VB felöl közelíti tudja, hogy síkalkatú a molekula, azaz két sp2-hibrid állapotú metilén-csoport kapcsolódik össze kettős kötéssel: H2C=CH2 Ennyi ismeret elég annak megjóslásához, hogy a négy H egyenértékű és elvégezhető a molekula pontcsoportjának a megállapítása.

A molekula C ? nem 1 H C

1 Két vagy több Cn ahol n>2 nem 2 H C

2 Cn ? igen 3 Főtengelyes csoportok z n=2 H C

igen 4 Max. Cn re -es n db C2 ? 3 n=2 z H C

z 4 H C Dnh igen h ? D2h n=2

D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz Ag 1 B1g -1 B2g B3g Au B1u B2u ??? D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz Ag 1 B1g -1 B2g B3g Au B1u B2u B3u A bal felső mező mindig a pontcsoport jelét adja meg. A szimmetriaosztályok fejlécében feltüntetik az adott szimmetriaelemet és az együtthatóját amely megmutatja, hogy az adott szimmetriaelemhez hány szimmetriaművelet tartozik. Ezen együtthatók összege a pontcsoport rendje. A fentieken kívül további oszlopokat is tartalmazhat a karaktertábla, de azok tartalma függ attól, hogy azt milyen célból adják hozzá. Ezekkel később ismerkedünk meg! Most térjünk vissza az alkalmazásához.

Minden rendben! Valóban D2h a csoport! z H C i Minden rendben! Valóban D2h a csoport!

Az etilén kötésrendszere A két szén között egy s- és egy p-kötést feltételezünk, mivel a molekula merev. Mindkét esetben vizsgálni kell az erősítő és a gyengítő interferencia fellépését! A négy egyenértékű C-H kötés mentén szintén felléphet erősítő és gyengítő interferencia is. Tehát 12 pályát kell bázisként kiválasztanunk és vizsgálnunk.

s C-C p C-C p* C-C s* C-C H 12 MO 4 s* C-H 4 s C-H C

E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz s C-C z H x C y E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz G sC-C = 1 1 1 1 1 1 1 1 = Ag D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz Ag 1

E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz s* C-C z H x C y E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz G s*C-C = 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 = B2u D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz B2u 1 -1

E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz p C-C z H x C y E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz G pC-C = 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 = B1u D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz B1u 1 -1

E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz p* C-C z H x C y E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz G p*C-C = 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 = B3g D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz B3g 1 -1

E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz 4s C-H z H x C y E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz G 4sC-H = 4 4 = reducibilis!

E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz 4s* C-H z H x C y E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz G 4s*C-H = 4 4 = reducibilis!

D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz Ag 1 B1g -1 B2g B3g G 4s C-H = G 4s* C-H = 4 4 D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz Ag 1 B1g -1 B2g B3g N(Ag) = + 0 + 0 +0 + 0 + 0 + 0)/8 = 1 N(B1g) = (4x1x1 4x1x1 + N(B2g) = + 0 + 0 +0 + 0 + 0 + 0)/8 = 0 N(B3g) = (4x1x1 4x1x(-1) + A bal felső mező mindig a pontcsoport jelét adja meg. A szimmetriaosztályok fejlécében feltüntetik az adott szimmetriaelemet és az együtthatóját amely megmutatja, hogy az adott szimmetriaelemhez hány szimmetriaművelet tartozik. Ezen együtthatók összege a pontcsoport rendje. A fentieken kívül további oszlopokat is tartalmazhat a karaktertábla, de azok tartalma függ attól, hogy azt milyen célból adják hozzá. Ezekkel később ismerkedünk meg! Most térjünk vissza az alkalmazásához.

D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz Au 1 -1 B1u B2u B3u G 4s C-H = G 4s* C-H = 4 4 D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz Au 1 -1 B1u B2u B3u N(Au) = (4x1x1 + 0 + 0 +0 + 0 + N(B1u) = 0 + 0)/8 = 0 4x1x(-1) + 0 + 0)/8 = 1 N(B2u) = + 0 + 0 +0 + 0 + N(B3u) = (4x1x1 4x1x1 + A bal felső mező mindig a pontcsoport jelét adja meg. A szimmetriaosztályok fejlécében feltüntetik az adott szimmetriaelemet és az együtthatóját amely megmutatja, hogy az adott szimmetriaelemhez hány szimmetriaművelet tartozik. Ezen együtthatók összege a pontcsoport rendje. A fentieken kívül további oszlopokat is tartalmazhat a karaktertábla, de azok tartalma függ attól, hogy azt milyen célból adják hozzá. Ezekkel később ismerkedünk meg! Most térjünk vissza az alkalmazásához.

3Ag + 2B1g + 3B2u + 2B3u G 4s C-H = 4 = Ag + B1g + B2u + B3u G 4s* C-H = 4 = Ag + B1g + B2u + B3u G sC-C = 1 = Ag G s*C-C = -1 1 = B2u + B1u G pC-C = 1 -1 = B1u + B3g G p*C-C = -1 1 = B3g G Y(MO) =

A molekulapályák A molekula alakja szerint tehát a 12 molekulapálya, 12 energiaszint szempontjából el nem fajult irreducibilis reprezentációnak megfelelő viselkedésű függvénnyel írható le. A VB-elmélet négy elfajult, azaz egyenértékű C-H pályát feltételezne, de ilyen a D2h pontcsoportban nincs!

A molekulapályák A s-váz és a p-kötések szimmetria szempontjából jól elkülönülnek! Az egyes atomi pályák csak azokhoz a molekula-pályákhoz képesek hozzájárulni, amelyekkel azonos szimmetriatulajdonságokat mutatnak! Vizsgáljuk, meg a rendelkezésünkre álló atomi pályákat, amelyek lineáris kombinációi adják a molekulapályákat!

2 db YC2s 2 db YC2p(x) H 2 db YC2p(y) 2 db YC2p(z) C 4 db YH1s

E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz 2 db YC2s z H x C C y E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz G 2 YC2s = 2 2 2 2 = reducibilis!

G 2 YC2s = 2 2 2 2 = Ag + B2u N(Ag) = (2x1x1 + 0 + 2x1x1 + 0 + 0 + 2x1x1 + 0 + 2x1x1)/8 = 1 N(B1g) = (2x1x1 + 0 + 2x1x(-1) + 0 + 0 + 2x1x1 + 0 + 2x1x(-1))/8 = 0 N(B2g) = (2x1x1 + 0 + 2x1x1 + 0 + 0 + 2x1x(-1) + 0 + 2x1x(-1))/8 = 0 N(B3g) = (2x1x1 + 0 + 2x1x(-1) + 0 + 0 + 2x1x(-1) + 0 + 2x1x1)/8 = 0 N(Au) = (2x1x1 + 0 + 2x1x1 + 0 + 0 + 2x1x(-1) + 0 + 2x1x(-1))/8 = 0 N(B1u) = (2x1x1 + 0 + 2x1x(-1) + 0 + 0 + 2x1x(-1) + 0 + 2x1x1)/8 = 0 N(B2u) = (2x1x1 + 0 + 2x1x1 + 0 + 0 + 2x1x1 + 0 + 2x1x1)/8 = 1 N(B3u) = (2x1x1 + 0 + 2x1x(-1) + 0 + 0 + 2x1x1 + 0 + 2x1x(-1))/8 = 0

E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz 2 db YC2p(x) z H x C C y E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz G 2 YC2p(x) = 2 -2 2 -2 = reducibilis!

G 2 YC2p(x) = 2 -2 2 -2 = B1g + B3u N(Ag) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x1 + 0 + 0 + 2x1x1 + 0 + (-2)x1x1)/8 = 0 N(B1g) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x(-1) + 0 + 0 + 2x1x1 + 0 + (-2)x1x(-1))/8 = 1 N(B2g) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x1 + 0 + 0 + 2x1x(-1) + 0 + (-2)x1x(-1))/8 = 0 N(B3g) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x(-1) + 0 + 0 + 2x1x(-1) + 0 + (-2)x1x1)/8 = 0 N(Au) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x1 + 0 + 0 + 2x1x(-1) + 0 + (-2)x1x(-1))/8 = 0 N(B1u) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x(-1) + 0 + 0 + 2x1x(-1) + 0 + (-2)x1x1)/8 = 0 N(B2u) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x1 + 0 + 0 + 2x1x1 + 0 + (-2)x1x1)/8 = 0 N(B3u) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x(-1) + 0 + 0 + 2x1x1 + 0 + (-2)x1x(-1))/8 = 1

E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz 2 db YC2p(y) z H x C C y E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz G 2 YC2p(y) = 2 2 2 2 = Ag + B2u

E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz 2 db YC2p(z) z H x C C y E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz G 2 YC2p(z) = 2 -2 -2 2 = reducibilis!

G 2 YC2p(z) = 2 -2 -2 2 = B3g + B1u N(Ag) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x1 + 0 + 0 + (-2)x1x1 + 0 + 2x1x1)/8 = 0 N(B1g) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x(-1) + 0 + 0 + (-2)x1x1 + 0 + 2x1x(-1))/8 = 0 N(B2g) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x1 + 0 + 0 + (-2)x1x(-1) + 0 + 2x1x(-1))/8 = 0 N(B3g) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x(-1) + 0 + 0 + (-2)x1x(-1) + 0 + 2x1x1)/8 = 1 N(Au) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x1 + 0 + 0 + (-2)x1x(-1) + 0 + 2x1x(-1))/8 = 0 N(B1u) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x(-1) + 0 + 0 + (-2)x1x(-1) + 0 + 2x1x1)/8 = 1 N(B2u) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x1 + 0 + 0 + (-2) x1x1 + 0 + 2x1x1)/8 = 0 N(B3u) = (2x1x1 + 0 + (-2)x1x(-1) + 0 + 0 + (-2)x1x1 + 0 + 2x1x(-1))/8 = 0

C C H 4 db YH1s z x y E C2(z) C2(y) C2(x) i sxy sxz syz G 4 YH1s = 4 4 4 = Ag + B1g + B2u + B3u

Az MO-k leírására tehát alkalmas az AO készlet! G 4s C-H = Ag + B1g + B2u + B3u G 2 YC2s = Ag + B2u G 4s* C-H = Ag + B1g + B2u + B3u G 2 YC2p(x) = B1g + B3u G sC-C = Ag G 2 YC2p(y) = Ag + B2u G s*C-C = B2u G 4 YH1s = Ag + B1g + B2u + B3u G pC-C = B1u G 2 YC2p(z) = B3g + B1u G p*C-C = B3g G Y(MO) = 3Ag + 2B1g + B3g + B1u + 3B2u + 2B3u G Y(AO) = 3Ag + 2B1g + B3g + B1u + 3B2u + 2B3u Az MO-k leírására tehát alkalmas az AO készlet!

Az atomi pályák Az irreducibilis reprezentációk az AO-kra és az MO-kra megegyeznek, azaz a AO-k-ból álló bázis alkalmas az MO-k előállítására! Azaz nincs olyan MO, amely ne állna elő az AO-kból és nincs olyan AO, amely ne ven-ne részt az MO-k előállításában. Hogyan?

Szimmetriaadaptált lineáris kombinációk A G 2 YC2s = Ag + B2u típusú kifejezések értelmezése a hallgatók fő problémája. A két C2s AO-t leíró függvényből elő lehet állítani egy olyan kombinációt, amely Ag szerint transzformálódik és egy olyat, amely a B2u sornak megfelelően viselkedik, ha a D2h pontcsoport szimmetria transzformációit végrehajtjuk rajtuk. Az ilyen kombinációkat szimmetriaadaptált kombinációknak nevezzük!

Szimmetriaadaptált lineáris kombinációk A szimmetriaadaptált kombinációk nem elfajult reprezentációk esetében egyszerűen előállíthatók a részfüggvények egyikének az adott reprezentáció szerinti transzformációi segítségével. Állítsuk hát elő az AO-k megfelelő szimmetriaadaptált lineáris kombinációit!

H C C S(Ag) = (Y(1)C2s+Y(2)C2s) D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz

H C C S(B2u) = (Y(1)C2s-Y(2)C2s) D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz -1

S(B1g) = (Y(1)C2p(x)-Y(2)C2p(x)) z H Y(1)C2p(x) C C -Y(2)C2p(x) S(B1g) = (Y(1)C2p(x)-Y(2)C2p(x)) D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz B1g 1 -1

S(B3u) = (Y(1)C2p(x)+Y(2)C2p(x)) z H Y(1)C2p(x) C C +Y(2)C2p(x) -Y(2)C2p(x) S(B3u) = (Y(1)C2p(x)+Y(2)C2p(x)) D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz B3u 1 -1

S(Ag) = (Y(1)C2p(y)-Y(2)C2p(y)) z H C C Y(1)C2p(y) -Y(2)C2p(y) S(Ag) = (Y(1)C2p(y)-Y(2)C2p(y)) D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz Ag 1

S(B2u) = (Y(1)C2p(y)+Y(2)C2p(y)) z H C C Y(1)C2p(y) +Y(2)C2p(y) -Y(2)C2p(y) S(B2u) = (Y(1)C2p(y)+Y(2)C2p(y)) D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz B2u 1 -1

S(B3g) = (Y(1)C2p(z)-Y(2)C2p(z)) H Y(2)C2p(z) - Y(1)C2p(z) C C S(B3g) = (Y(1)C2p(z)-Y(2)C2p(z)) D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz B3g 1 -1

S(B1u) = (Y(1)C2p(z)+Y(2)C2p(z)) H Y(1)C2p(z) C C +Y(2)C2p(z) S(B1u) = (Y(1)C2p(z)+Y(2)C2p(z)) D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz B1u 1 -1

S(Ag) = (Y(1)H1s+Y(2) H1s +Y(3)H1s+Y(4) H1s) z +Y(2)H1s +Y(4)H1s +Y(1)H1s H H C C y H H +Y(3)H1s S(Ag) = (Y(1)H1s+Y(2) H1s +Y(3)H1s+Y(4) H1s) D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz Ag 1

S(B1g) = (Y(1)H1s-Y(2) H1s +Y(3)H1s-Y(4) H1s) z - Y(4)H1s Y(2)H1s Y(1)H1s H C C y +Y(3)H1s S(B1g) = (Y(1)H1s-Y(2) H1s +Y(3)H1s-Y(4) H1s) D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz B1g 1 -1

S(B2u) = (Y(1)H1s+Y(2) H1s -Y(3)H1s-Y(4) H1s) z -Y(4)H1s +Y(2)H1s Y(1)H1s H C C y Y(3)H1s - S(B2u) = (Y(1)H1s+Y(2) H1s -Y(3)H1s-Y(4) H1s) D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz B2u 1 -1

S(B3u) = (Y(1)H1s-Y(2) H1s -Y(3)H1s+Y(4) H1s) z -Y(4)H1s +Y(2)H1s -Y(2)H1s +Y(4)H1s Y(1)H1s H C C y Y(3)H1s - S(B3u) = (Y(1)H1s-Y(2) H1s -Y(3)H1s+Y(4) H1s) D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xy xz yz B3u 1 -1

Y(ag) molekulapályák Y(ag) = c1(Y(1)C2s+Y(2)C2s) + + c2(Y(1)C2p(y)-Y(2)C2p(y) + + c3(Y(1)H1s+ Y(2)H1s+ Y(3)H1s+ Y(4)H1s) Pl. ha c1 >0 és c3 >0 valamint c2 <0 Valószínűleg a legalacsonyabb energiájú Y(ag) pálya: sC-H és sC-C

Y(ag) molekulapályák Pl. ha c2 <0 és c3 <0 valamint c1 >0 Egy magasabb energiájú ag típusú pálya: s*C-H és sC-C

Y(ag) molekulapályák Pl. ha c1 >0 és c2 >0 valamint c3 <0 Egy másik magasabb energiájú ag típusú pálya: sC-C

Y(b1g) molekulapályák Y(b1g) = c4(Y(1)C2p(x)-Y(2)C2p(x)) + + c5(Y(1)H1s- Y(2)H1s+ Y(3)H1s- Y(4)H1s) Pl. ha c4 <0 és c5 >0 Valószínűleg az alacsonyabb energiájú Y(b1g) pálya: s*C-C és sC-H

A magasabb energiájú b1g típusú pálya: s*C-C és s*C-H Y(b1g) molekulapályák Pl. ha c4 >0 és c3 >0 A magasabb energiájú b1g típusú pálya: s*C-C és s*C-H

Y(b2u) molekulapályák Y(b2u) = c6(Y(1)C2s-Y(2)C2s) + + c7(Y(1)C2p(y)+Y(2)C2p(y) + + c8(Y(1)H1s+ Y(2)H1s- Y(3)H1s- Y(4)H1s) Pl. ha c6 >0 és c8 >0 valamint c7 <0 Valószínűleg a legalacsonyabb energiájú Y(b2u) pálya: sC-H és s*C-C

Y(b2u) molekulapályák Pl. ha c6 >0 és c8 <0 valamint c7 <0 Egy magasabb energiájú b2u típusú pálya: s*C-H és s*C-C

Y(b2u) molekulapályák Pl. ha c6 >0 és c8 >0 valamint c7 >0 Egy másik magasabb energiájú b2u típusú pálya:s*C-C

Y(b3u) molekulapályák Y(b3u) = c9(Y(1)C2p(x)+Y(2)C2p(x)) + + c10(Y(1)H1s- Y(2)H1s- Y(3)H1s+ Y(4)H1s) Pl. ha c9 >0 és c10 <0 Valószínűleg az alacsonyabb energiájú Y(b3u) pálya: sC-C és sC-H

A magasabb energiájú b3u típusú pálya:sC-C és s*C-H Y(b3u) molekulapályák Pl. ha c9 >0 és c10 >0 A magasabb energiájú b3u típusú pálya:sC-C és s*C-H

Y(b1u) molekulapálya Y(b1u) = (Y(1)C2p(y)+Y(2)C2p(y)) 2-1/2 Az alacsonyabb energiájú: pC-C pálya

Y(b3g) molekulapálya Y(b3g) = (Y(1)C2p(y)-Y(2)C2p(y)) 2-1/2 A magasabb energiájú: p*C-C pálya

1b2u 2b2u s s* 3b2u 1ag 3ag 2ag s s* 1b1g 2b1g s s* AO-k AO-k 1b3u 2b3u s s* 1b3g p* A molekulapályák sorrendjét csak kvantummechanikai számítások segítségével határozhatjuk meg! C2s H1s C2p x y z MO-k 1b1u p

Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Tankönyvkiadó, Bp. 15.1-15.2, 15.4-15.7 alfejezetek. Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp. Hargittai István, Szimmetria - egy kémikus szemével, Akadémiai Kiadó, Bp. I.Hargittai, M.Hargittai, Symmetry through the Eyes of a Chemist, Plenum Press, NY.