Karaktertáblák, hibridizáció, a szilárd testek sávelmélete Fizikai kémia II. előadás 5. rész dr. Berkesi Ottó

Milyen információt hordoznak? Td E 8C3 3C2 6d 6S4 h=24 A1 1 x2+y2+z2 A2 -1 2 (3z2-r2, x2-y2) T1 3 (Rx,Ry,Rz) T2 (x,y,z) (xy,xz,yz) s-pálya Teljesen szimm. repr. d-pályák Milyen információt hordoznak? Miért így jelölik őket? Forgás p-pályák Tengelyek A karaktertáblákban nem beszéltünk az irreducibilis reprezentációk jelöléséről. Ha a Td-táblában látható jelzéseket megnézzük, nem nehéz rájönni, hogy azonos fő betű esetén csak az identitás alatt lévő karakterek egyeznek, ami azt adja meg, hogy mekkora a leíró mátrix dimenziója, hiszen az identitás esetén a transzformációs mátrix minden átlóbeli értéke szükségszerűen 1! Tehát az A azt jelenti, hogy 1x1-es, az E azt, hogy 2x2-es és a T azt, hogy 3x3-as mátrix írja le az adott transzformációt. Ugyanakkor az egynél nagyobb számok azt is jelentik, hogy a bázis két vagy három eleme elválaszthatatlanul, azaz együtt alkotja a reprezentációt! Az MO-elméleti alkalmazásnál pl. egy ilyen pálya esetében csak egy energiaszint, de két vagy három pályafüggvény tartozik ahhoz a szinthez, azaz elfajultak a pályák, tehát mondhatjuk azt is, hogy a reprezentáció elfajultságát mutatja meg. Ha az indexek csak számok, akkor az egyszerűen a sorszámozást jelentik. A reprezentációkat általában emelkedő elfajultságuk sorrendjében adják meg. Az első sor mindig A típusú és csupa 1-es karaktert tartalmaz és a teljesen/totálisan szimmetrikus reprezentációnak nevezik. A Tankönyvükben található karaktertábláknak további oszlopai vannak, amelyeknek tartalma függ attól, hogy milyen célból adták közre a táblázatot, de általában tartalmazzák azt, hogy az adott pontcsoportban a descartes-i tengelyek körüli forgás mely reprezentáció szerint transzformálódik, illetve megtalálható ezen tengelyek viselkedésének megfelelő sor megjelölése is. Ezen soroknak felelnek meg minden vektor jellegű tulajdonság viselkedése is! A körülöttük levő zárójel azt mutatja, hogy együtt alkotják a többdimenziós reprezentáció bázisát. Mivel mi elsősorban kvantummechanikai célokra használjuk a táblákat, ezért olyan függvények kerültek megadásra, amelyik ebből a célból jól használhatók! Minden táblában megadják a tengelyek körüli forgás, illetve a tengelyek irányában történő elmozdulás sorát. Ugyanakkor az adott pontcsoportnak megfelelő szimmetriájú környezetben levő atomon lévő atomi pályáknak megfelelő sorokat is jelölik. Az s-pálya, mivel gömb alakú, mindig a teljesen szimmetrikus irreducibilis reprezentációnak megfelelően viselkedik. A p-pályák, mivel a tengelyek irányába mutatnak és polárosak is, azaz a lebenyeiknek előjele van, ezért ugyanúgy viselkednek, mint a tengelyek maguk. A d-pályák már bonyolultabbak, ezért külön jelölik az egyes függvénykombinációikat! Dimenzió!

C2v E C2 xz syz h=4 A1 1 A2 -1 B1 B2 Dimenzió? ??? Főtengely! z, x2, y2, z2 A2 -1 xy Rz B1 x, xz Ry B2 y, yz Rx Dimenzió? ??? A C2v csoport esetében viszont beszéltünk B-jelű irreducibilis reprezentációkról is! Az identitás alatti karakter szerint ezek is egydimenziós reprezentációk. A főtengely az ami megkülönbözteti őket az A jelűektől! A B jelűek antiszimmetrikusak a főtengely körüli elforgatásra! Főtengely!

C2h E C2 i sh h=4 Ag 1 Bg -1 Au Bu ??? ??? Inverzió! x2, y2, z2, xy Rz yz, xz Rx, Ry Au z Bu x, y ??? ??? Alsó indexként azonban nemcsak számok, hanem a g és az u betűk is szerepelhetnek, a gerade és az umgerade szócskák helyett. Ezek az inverzióval szembeni viselkedésüket jelölik. Inverzió!

Cs E sh h=2 A’ 1 A” -1 ??? ??? Tükörsík! x, y, x2-y2, z2, xy Rz z, yz, xz Rz, Rz ??? ??? Tükörsík! Nemcsak alsó, hanem felső index is lehetséges egy- és kétvesszős irreducibilis reprezentáció formájában. Ez tükörsíkkal szembeni viselkedését jelzi az adott reprezentáció esetében.

A molekulák polaritása A molekula alakja, a poláris kötések egymáshoz képesti elrendeződése, lé-nyegesen befolyásolja annak dipólus-momentumát! - csoportelmélet Mindazok a molekulák, amelyek Cn, Cnv vagy Cs pontcsoportba sorolhatók polárosak! A kötések polaritásának nagyságán túl a molekulák dipólusmomentumának meghatározásában jelentős szerepet játszik azoknak a térbeli elrendeződése, a molekula alakja. Nem véletlen, hogy annak kvalitatív megítélésében, hogy a dipólusmomentum nulla-e vagy sem segítséget nyújt a pontcsoportok elmélete. Bebizonyítható, hogy csak a Cn, Cnv és a Cs csoportokba sorolható molekulák polárosak!

A molekulák kiralitása A molekuláris aszimmetria okozza a kiralitás jelenségét, amely a sík-ban polarizált fénnyel szembeni vi-selkedésüket szabja meg! Mindazok a molekulák, amelyek Cn vagy Dn pontcsoportba sorol-hatók, királisak! A kiralitás jelenségét az okozza, hogy megfelelően alacsony szimmetriájú molekuláknál fellép a tükörképi izoméria, azaz enantiomer párok léteznek, amelyek minden fizikai paramétere egyezik, csak a síkban polározott fénnyel szembeni viselkedésük tér el. Bebizonyítható, hogy csak a királis molekulák mindegyike Cn, Dn pontcsoportokba sorolhatók.

Az MO és a VB Néhány fogalmat használunk az MO kap-csán, annak ellenére, hogy a VB szülötte. Az egyik legzavaróbb a hibridizáció emlegetése a szén kötési állapotainak kapcsán. A másik eset a LiH példája, amikor hibridizációról beszélünk. Mivel a kémiai kötés leírása két szálon fejlődött, és a két változat viszonylag hosszú ideig létezett egymás mellett, ezért sok fogalom neve keveredett át egyikből a másikba, illetve töredékek maradtak meg a VB csatavesztése után a vegyészek továbbra is használnak. Az egyik ilyen töredék a hibridizáció, amelyik kimondottan az arra való törekvés, hogy az elektronpárosítást el tudjuk végezni és a legjobb példa a szénatom különböző kötési állapotainak az esete. Ez a vágy olyan erős, hogy a nagy kvantummechanikai programok, amelyek LCAO-MO alapján működnek, mindegyike tartalmaz egy ún. lokalizációs rutint, mint opcionális lehetőséget, amely a több mint kétcentrumú pályákon lévő elektronokat a klasszikus képnek megfelelő kötések mentén lokalizálja. A hibridizációval a másik gond, hogy van egy másik értelmű használata, amire a LiH a jó példa. Vizsgáljuk meg, hogy melyik mit jelent!

A szén kötésállapotai - VB A VB gondban van a szén négy vegyértékével, amit úgy próbál feloldani, hogy kihasználja, hogy a szén esetében a 2s és a 2p pályák között még kicsi az energiaszintek különbsége, ezért már kis gerjesztés hatására bekövetkezhet a 2s-2p átmenet és ennek következtében kialakulhat egy olyan állapot, amely négy párosítatlan elektront tartalmaz. Ha a négy elektron egyenértékű, akkor ez magyarázza, hogy a négy -kötés a tetraéder négy csúcsa felé mutat és egyenértékű. Ehhez meg is találták a matematikai módszert, hogy hogyan lehet a 2s és a 3 darab 2p pályából olyan lineáris kombinációt létrehozni, amely az igényeknek megfelel, alakjuk azonos és a négy csúcs felé mutat. (Ezt a könyvük le is írja!) A baj az, hogy azt is feltételezték, hogy ez az állapot ki is alakul a valóságban, holott a szénatom emissziós színképében erre semmi bizonyíték nincs! s2p2 sp3-hibrid

A szén kötésállapotai - VB Ugyanakkor a VB szerint az is igaz, hogy mivel a szén esetében a 2s és a 2p pályák között még kicsi az energiaszinte különbsége, ezért már kis gerjesztés hatására bekövetkezhet a 2s-2p átmenet és ennek következtében kialakul három egyenértékű, az egyenlő oldalú háromszög csúcsai felé mutató pálya, amelyek képesek a három egyenértékű -kötést létrehozni, míg a harmadik p-pálya érintetlen marad. Persze a szén emissziós színképében erre sincs bizonyíték! s2p2 sp2-hibrid

A szén kötésállapotai - VB Másrészt a VB szerint, az is igaz, hogy mivel a szén esetében a 2s és a 2p pályák között még kicsi az energiaszintek különbsége, ezért már kis gerjesztés hatására bekövetkezhet a 2s-2p átmenet és ennek következtében kialakul két egyenértékű, egymással ellentétes irányba mutató pálya, amelyek képesek a két egyenértékű -kötést létrehozni, míg két p-pálya érintetlen marad. Persze spektroszkópiai bizonyíték erre sincs! s2p2 sp-hibrid

A szén kötésállapotai - VB A VB szerint tehát ugyanaz az esemény három különböző eredménnyel zárulhat, de nem ad arról számot, hogy mi szabja meg a végeredményt? Ha valóban lennének ilyen állapotok, akkor annak a szénatomok emissziós színképében meg kellene jelennie, de ilyen jel nincs! Ok és okozat felcserélése! Egy esemény, háromféle eredmény, magyarázat és kísérleti bizonyíték nélkül! Nem igen tartható elmélet! A VB valójában felcseréli az okot és az okozatot, mert szerinte azért alakul ki az adott geometria, mert az adott pályák létrehozzák a kötéseket. A valóságban az adott geometria kialakulása esetén, amely az adott körülmények között a legalacsonyabb energiájú állapot, a szimmetria követeli meg, hogy az adott atomi pályák hozzájáruljanak az MO-k kialakulásához, amint azt a csoportelmélet segítségével be is lehet bizonyítani!

A szén kötésállapotai - MO Vizsgáljuk meg a tetraéderes szénatom négy ekvivalens -kötésének a Td-csoport szerinti transzformációit, írjuk fel a reducibilis reprezentációját. Az identitás mind a négyet változatlanul hagyja. A C3 csak az egyiken halad át, ezért karaktere 1. A szögfelezőn lévő C2 mind a négyet elmozdítja, ezért karaktere 0. A tükörsík két kötésen megy keresztül, ezért karaktere 2. A negyedrendű tükrözéses tengely a C2-vel esik egybe és mind a négy kötést elmozdítja, tehát a karakter itt is 0. Ez egy reducibilis reprezentáció, ezért fel kell bontani! Td E 8C3 3C2 6d 6S4 G4s = 4 1 2

G4s = 4 1 2 G4s = a1 + t2 Td E 8C3 3C2 6d 6S4 h=24 A1 1 A2 -1 2 T1 3 2 N(A1) = {4 x1 x1 +1x8x1 +0x3x1 +2x6x1 +0x6x1} /24= 24/24=1 N(A2) = {4x1x1 +1x8x1 +0x3x1 +2x6x(-1) +0x6x(-1)} /24= 0/24=0 stb. N(T2) = {4x1x3+1x8x0+0x3x(-1)+2x6x1+0x6x(-1)}/24=24/24=1 G4s = a1 + t2 Td E 8C3 3C2 6d 6S4 h=24 A1 1 x2+y2+z2 A2 -1 2 (3z2-r2, x2-y2) T1 3 (Rx,Ry,Rz) T2 (x,y,z) (xy,xz,yz) A felbontás, más néven redukálás igen egyszerű matematikán alapszik! Ahhoz, hogy megtudjuk, hogy egy irreducibilis reprezentáció hányszor szerepel a reducibilis reprezentációban, egy összeget kell képezni a redukálandó reprezentáció megfelelő karakterei, a megfelelő osztályokba foglalt szimmetriaműveletek száma és a vizsgált irreducibilis megfelelő karaktereinek szorzataiból. Ezt az összeget osztva a csoport rendjével kapjuk meg az adott irreducibilis reprezentáció hozzájárulását az összeghez. Jelen esetben ez a hányados A1 és a T2 esetében ez 1-1 lesz, míg a további három esetében 0.

A szén kötésállapotai - MO A G4s = a1 + t2 azt jelenti, hogy nincs négyszere-sen elfajult állapot, azaz négy egyenértékű pálya! A négy egyenértékű kötést egy nem elfajult és egy háromszorosan elfajult molekulapálya írja le! Mely atomi pályák képesek az MO-khoz hozzájárulni, a központi szénatomról? Karaktertábla! A felbontás azt jelenti, hogy a négy egyenértékű kémiai kötést, nem egy négyszeresen, hanem egy nem elfajult és három elfajult MO írja le, azaz nincs négy egyenértékű pálya! Azt, hogy ezekhez a szénatom melyik atomi pályái járulnak hozzá, a karaktertáblából igen könnyű kiolvasni!

Td E 8C3 3C2 6d 6S4 h=24 A1 1 A2 -1 2 T1 3 T2 s-pálya p-pályák x2+y2+z2 A2 -1 2 (3z2-r2, x2-y2) T1 3 (Rx,Ry,Rz) T2 (x,y,z) (xy,xz,yz) s-pálya p-pályák G4s = a1 A teljesen szimmetrikus reprezentáció sorában találhatók a négyzetes függvények, amelyek összege a gömb alakú s-pályát írják le. A T2 sorban az x,y,z-függvények találhatók, amelyek a három p-pályának felelnek meg. Ezekből és a tetraéder csúcsain lévő pályákból, a pontcsoportok elmélete segítségével, azonban az alapkollégium anyagát meghaladó módon kiszámítható az, hogy a négy molekulapályát mely atomi pályák, milyen jellegű átfedése hozza létre! + t2

A szén kötésállapotai - MO Hasonlóan járhatunk el a D3h-csoportba tartozó sp2 hibriddel is! Az identitáson kívül a horizontális tükörsík is önmagába transzformálja mindhárom kötést, karaktereik 3-3. A főtengely azonban mindet elmozdítja, ezért a karakter 0, akárcsak a vele egybeeső S3-é is. A főtengelyre merőleges C2, csak az egyik kötésen megy keresztül, így karaktere 1, akárcsak a vertikális tükörsíké. A redukálás eredményeként a csoport teljesen szimmetrikus nem elfajult reprezentációjának és egy kétszeresen elfajult reprezentáció összegét kapjuk, tehát itt sincs háromszorosan elfajult állapot, azaz három egyenértékű pálya! D3h E h 2C3 2S3 3C2 3v G3s = 3 3 1 1 G3s = a’1 + e’

s-pálya D3h E h 2C3 2S3 3C2 3v h=8 A’1 1 A’2 -1 A”1 A”2 E’ 2 E” -2 x2+y2, z2 A’2 -1 Rz A”1 A”2 z E’ 2 (x, y) ,(xy, x2-y2) E” -2 (xz, yz) (Rx,Ry) p-pályák A szénatom megfelelő hozzájárulást adó pályái az s-pálya, a teljesen szimmetrikus MO esetében, és a px és a py a kétszeresen elfajult MO-nál. Itt is lehetőség van a pályakombinációk kiszámítására, a pontcsoportok elmélete segítségével. G3s = a’1 + e’

A szén kötésállapotai - MO C2 S C i Dh E 2C sv i 2S C2 G2s = 2 2 2 Az sp-hibrid a Dh csoportba sorolható. A csoport rendje végtelen, a két kötés reprezentációja azonban véges, de nem egyezik a csoport egyetlen kétszeresen elfajult reprezentációjával sem, hanem két nem elfajult reprezentáció összege. Az ezeknek megfelelő MO-khoz a szénatom s- és pz-pályája képes hozzájárulni, a fenti módon. G2s = a1g (s+g) + a1u (s+u)

VB versus MO A VB elfajultságra vonatkozó feltételezése NEM FELEL meg az alakból számított el-fajultságnak! Ha az alak az elektronszerkezet következ-ménye, azaz izomorfak, akkor, az elektronszerkezet és a VB szerinti leíró függvények viszont NEM lehetnek IZOMORFAK! A VB modellje HIBÁS! Kimutatható tehát mindhárom esetben, hogy a VB által feltételezett elfajultság nem felel meg az alak szimmetriájából számított elfajultságnak. Ez azt jelenti, hogy ha feltételezzük továbbra is, hogy az alak az elektronszerkezet következménye, azaz szimmetria szempontjából izomorfak, akkor csak arra következtethetünk, hogy nincs meg az izomorfia az elektronrendszer és az azt leíró függvények között, ha elfogadjuk a VB feltételezéseit. A VB tehát HIBÁS modell!

A LiH példája Li H -3,7eV -5,4eV -13,6eV Kísérleti adat Kísérleti adat Nem választhatók el! -5,4eV 2s Li H Kicsit más értelemben használja a korábbi kiadású (a kék és a zöld borítójú) Tankönyv a hibridizáció fogalmát a LiH leírása esetében. Itt nem a geometria magyarázata miatt feltételezi, hogy egy összetett sp-hibrid járul hozzá a LiH kötésének létrehozásához, hanem azért mert, ha csak a Li 2s- és a H 1s-pályájának bázisán végzik el a számításokat, akkor a képződési energia, azaz a kötés erőssége jóval kisebb lesz a kísérleti eredményekből kapott értékeknél. Ellenben ha a Li 2pz-pályáját, amelyen nincs elektron, is figyelembe vesszük, akkor a valóságot igen jól megközelítő eredményt kapunk. A valós ok, azonban a sajátérték probléma már korábban említett tulajdonsága, amely kimondja, hogy a közel azonos energiájú atomi pályák hozzájárulása közel azonos a molekulapályákhoz, azaz a Li 2s- és 2pz-pályája nem választhatók el egymástól, nem hagyható figyelmen kívül egyik sem a számításnál! A valós számításoknál mindig az atomon energetikailag számbajöhető valamennyi atomi pályát felhasználják a molekulapálya energiák számításánál! c2p= 0,231 !!! c2s= 0,323 c1s= 0,685 -13,6eV

Az MO és a szilárdtestek sávelmélete Az MO-elmélet teljesítőképességének igen jó példája, hogy a szilárdtestek sávelmélete is levezethető belőle. A résztvevő atomok számának növelésével bekövetkező változásokat végtelen sok atomra extrapolálva kapjuk a sávelméletet! Az MO képes generálni a szilárdtestek viselkedésének leírásakor használt sávelméletet is! Egyszerűen növelni kell a résztvevő atomok számát.

Az MO és a szilárdtestek sávelmélete -2,500 -2,000 -1,500 -1,000 -0,500 kb 0,000 Használjuk a legegyszerűbb lehetőséget ennek bizonyítására, a Hückel-féle közelítést. A k-adik szint energiája megadható egy általános képlettel, ha N-atomból álló lineáris rendszer esetére. Ekkor persze  és  nem a p-, hanem pl s-pályák megfelelő paraméterei. Vizsgáljuk meg, hogy van-e korlátja a legalacsonyabb és a legmagasabb energiájú MO-k közötti szintkülönbségnek, ha N minden határon túl nő. 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 n

Az MO és a szilárdtestek sávelmélete Az összefüggésből  kiesik, a trigonometrikus rész átalakítható. Az így kapott szorzat első tagjából N-is kieseik, a második viszont / alakú. Ezt a l’Hospital-szabály segítségével tudjuk feloldani, és kiderül, hogy a tört 1-hez tart. Így már megadható a határérték, mivel sin(/2)=1, azaz a két szélső szint 4-nél kisebb távolságra van egymástól.

Az MO és a szilárdtestek sávelmélete Vizsgáljuk meg két szomszédos, a k és a k+1-edik szint, közti energiaszint különbséget. Hasonló módon eljárva, a helyzet egyszerűbb, mert a minden határon túl növekedő N, a szinuszfüggvények argumentumának nevezőjében van, azaz a szorzat mindkét tagja nullához tart. Tehát a szintek végtelen közel kerülnek egymáshoz, az 2 tartományban. azaz a szomszédos szintek végtelen közel kerülnek egymáshoz, míg a két szélső szint 2b-n belül marad!

Az MO és a szilárdtestek sávelmélete Szigetelő Fémes vezető Fémes vezető Félvezető Fermi szint Tiltott sáv Betöltött sáv Üres sáv -2,500 -2,000 N→ -1,500 -1,000 -0,500 DEtilt.>> kT DEtilt≥. kT DEtilt.<< kT kb 0,000 0,500 1,000 Tehát minden határon túl növelve N-t, a tartományt az MO-k folytonosan lefedik. Ha minden atomi pályán, amely részt vesz a sáv kialalításában csak egy elektron van, akkor a Pauli-féle kizárási elv miatt, csak a fele lehet betöltve a sávot alkotó pályáknak. Az ilyen sáv a Fermi szintig van betöltve. Az ilyen szilárd test fémes vezető, mert az elektronok a sávon belül szabadon mozognak! Ha két elektront szolgáltat minden atomi pálya, akkor a sáv teljesen betöltött, az elektronok elvileg nem tudnak elmozdulni a sávon belül. Az hogy a test milyen vezető lesz az attól függ, hogy az atomok következő, magasabb energiájú, üres AO-jaiból létrejött sáv milyen messze van a betöltött sávtól. Az elválasztó energiatartomány az ún. tiltott sáv. Ha a tiltott sáv szélessége nagy a termikus energiához képest, azaz az alsó sávból nem nagy valószínűséggel lépnek át a felsőbe elektronok, akkor szigetelőnk anyagunk van. Ha a tiltott sáv keskenyebb, összemérhető a termikus energiával, akkor néhány elektronnak lehetővé teszi, hogy átlépjen a felső sávba. Ez korlátozott vezetést biztosít, azaz félvezetőnk van. Ha a tiltott sáv szélessége kicsi a termikus átlagos energiához képest, akkor az elektronok nagy számban tudnak átugrani ezen a résen, és az adott hőmérsékletre jellemző betöltési profil alakul ki. Emiatt mindkét sáv vezető sávvá válik, és az anyag fémes vezetőként viselkedik. A sávok távolsága szoros összefüggésben van az alkotó atomok AO-inak az energiaszintjével. Ez a modell a szilárdtest fizika, a modern anyagtudomány alapja, képes értelmezni a szennyezésen alapuló p- és az n-típusú félvezetést is. 1e-/atom 2e-/atom 1,500 2,000 2,500 2 4 6 8 10 12 14 16 n Szilárdtest fizika, anyagtudomány!

Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 496-500, 529-534, 550-562 old. Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoport-elmélet, Tankönyvkiadó, Bp. http://en.wikipedia.org/wiki/Orbital_hybridisation http://en.wikipedia.org/wiki/Band_theory