Szerkezetvizsgálat Alapkurzus a KTCS szervezésében 1-2. hét Dr. Berkesi Ottó Fizikai Kémiai Tanszék

Tervezett témák  A molekuláris szerkezet meghatározásának ma elfogadott, általános sémája  A rezgési színképek értelmezésének eszközei és menete a csoportfrekvenciák elmélete alapján  A segítő számítógépes és hálózatos eszközök

Komplex szerkezetazonosítás  Két alapvető feladat létezik: –Feltételezett szerkezet meglétének az igazolása vagy kizárása. –Ismeretlen szerkezet felderítése  A két feladat eltérő logikát, megközelítést igényel - Pretsch Ernő és Thomas Clerc (Svájc) módszere

Komplex szerkezetazonosítás  Nincs abszolút módszer – egyetlen spektroszkópia sem alkalmas minden szerkezeti probléma megoldására!!!  Minden spektroszkópia szolgáltat valamilyen részinformációt.  Az értelmezés, ezen részinformációk összesítése, kiegészítése.

Komplex szerkezetazonosítás  Elengedhetetlen az elemi összetétel ismerete!  A molekulatömeg ismeret, ha van ilyen és meghatározható – tömegspektroszkópiák, hagyományos módszerek  Spektroszkópiák - NMR, IR, UV-VIS általában elégséges  Segédprogramok, programrendszerek!

Komplex szerkezetazonosítás  És az egykristály röntgen,vagy a többi diffrakciós módszer???  Nem mindenből lehet egykristályt készíteni!  Iterációs eljárással, valamilyen modell, elképzelés alapján készül – termikus faktor –pl. Cl és Br cseréje 20%-ban nem okoz lényeges változást! –több ekvivalens szerkezet is lehetséges!

Ismert szerkezet igazolása A várt szerkezet Adatbázisok Az elméleti színképek kiszámítását segítő eszközök MS, NMR, IR, UV-VIS színképek és más adatok Számított elméleti színképek Talált színképek A színképek össze- hasonlítását segítő eszközök A válasz: Igen / Nem / Nem tudom

Ismert szerkezet igazolása  Az adatbázisok igen költségesek, de nagyon hatékonyak!  Az elméleti színképek számítása: – az NMR-nél, ha nem kvantummechanikai szintre megyünk, viszonylag egyszerű –az UV-VIS esetében a kvantummechanikai eljárások elég megbízhatók – az MS esetében is sokat segít – a rezgési színkép - a legnehezebb feladat  A színképek összehasonlításakor az ember nehezen nélkülözhető – de léteznek segítő, pl. MI módszerek

Ismeretlen szerkezet felderítése  A lehetséges feladatok közül a legnehezebb, ha egy teljesen ismeretlen anyagot hoznak a laborba!  Minden előzetes információ a minta előéletéről hatalmas segítséget jelent a vizsgálatok megtervezésében, mert visszavezethetnek, egy feltételezett szerkezetet igazoló vagy kizáró feladathoz.  Létezik azonban teljesen általános, nyilván sokkal bonyolultabb eljárás is!

Ismeretlen szerkezet felderítése A színképek értelmezé- sét segítő eszközök. Szerkezeti elemek A vegyész MS, NMR, IR, UV-VIS színképek és más adatok Az azonosított szerkezet Adatbázisok

A lehetséges szerkezeteket generáló eszközök A lehetséges szerkezeteket teljes és nem redundáns listája Az elméleti színképek kiszámítását segítő eszközök Számított elméleti színképek

A lehetséges szerkezeteket rangsorolt, redukált listája A színképek össze- hasonlítását segítő eszközök

Komplex szerkezetazonosítás  A lehetséges szerkezetek teljes és nem redundáns listája a kulcs a helyes megoldáshoz  Az elemi összetételből a lehetséges szerkezeteket generáló (kereskedelmi) programok nélkül nem megy! – redundáns lista  A lista szűkítése a szerkezeti elemek alapján - bad list és good list – elméleti színképek számítása  A vegyész szerepe – kezdet és összehasonlítás  Mesterséges Intelligencia programok előretörése

Az MI módszerei  Mesterséges Intelligencia programok:  - ha a célfüggvény megfogalmazása nem lehetséges, vagy túl bonyolult  - emberi tevékenység modellezése a feladat

Az MI módszerei  Fő típusai:  Szakértői rendszerek (SZR) - emberi tevé-kenység modellezése - szűk szakterületen  Neurális háló (NH) - példák alapján tanulja meg az objektumok, minták felismerését

Az MI módszerei  Fuzzy rendszerek (FR) - bizonytalan, de determinisztikus adatok alapján, közelítő következtetéssel modellezi a megoldást  Generikus algoritmus (GA) -biológiai analógiák alapján, példákból tanulva optimumot keresnek

A választás alapja  az ismeret jól strukturált, kisebb egységekre, összefüggésekre bontható - SZR és FR,  ha nem, akkor NH és GA.  az ismeret szimbolikus - SZR  az ismeret numerikus - FR, NH és GA  tanulásra képes - NH és GA  optimalizálásra képes GA és néhány NH

A Neurális Háló  alapja az ún. feldolgozó elem és  a köztük lévő kapcsolatok, amelyek az idegrendszeri kapcsolatokat modellezik  ezen kapcsolatok szerkezetének illetve erősségének változtatása a tanulás w ij (dendrit) (axon) Input j (t) a j (t)y j (t) (idegsejt)

A Neurális Háló  A tanulás lehet felügyelt és felügyelet nél-küli,illetve  asszociatív: adott inputhoz, adott output minták rendelése - zajos inputhoz is helyes output rendelése  felfedező: az input mintákat tulajdonságaik alapján osztályozza - a szabályszerűséget felismerése, helyes eredmény nélkül

Irodalom  J.T. Clerc, E.Pretsch and J. Siebl, Structural Analysis of Organic compounds by combined Application od spectroscopic Methods, Akadémiai Kiadó, Bp  E. Pretsch, J.T. Clerc, J. Siebl and W. Simon, Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds, Springer-Verlag, Berlin, 1989.

Rezgési színképek a szerkezet meghatározásában  Alkalmasak ismeretlen anyagok azonosí-tására, a funkciós csoportokról és a vázról is adnak információt  Mindenféle, szilárd, folyadék és gáz hal- mazállapotú minta vizsgálatára alkalmasak  Információban gazdag, a sáv helye, inten-zitása és szélessége is hordoz információt

Rezgési színképek a szerkezet meghatározásában  Viszonylag gyors és érzékeny módszerek  A berendezések viszonylag olcsók és olcsón üzemeltethetők, fenntarthatók.  Kapcsolhatók más analitikai eljárásokhoz, pl. GC, LC

A rezgési színképek alkalmazásának korlátai  Atomi rendszerekről nem ad információt - legalább kétatomosnak kell a rendszernek lennie!  A homonukleáris kétatomos molekulák csak Ramannal vizsgálhatók.  Keverékek esetében nehéz velük dolgozni – molekulák közötti kölcsönhatás –a Lambert-Beer törvény érvényessége –komponensek száma!

A rezgési színképek alkalmazásának korlátai  Vizes rendszerek az oldószer erős elnyelése és az alkalmazható ablakok anyaga miatt IR-rel csak korlátozottan vizsgálhatók!  Nyomnyi koncentrációjú anyagok kimutatására nem mindig elég érzékeny.

Előfeltételek  Csak jó jel/zaj viszonyú, megfelelő optikai felbontású színképeket használjunk  Keverékek esetén először más eljárással válasszuk szét a komponenseket  A mintáról ismert más információkat vegyük figyelembe az értelmezésnél  A minta előélete, a mintakezelési eljárás ismerete sokat segíthet abban, hogy mit láthatunk és mit nem.

A rezgési színképek értelmezése  A rezgési színképek: –Infravörös - a dipólusmomentum megváltozása, a poláris funkciós csoportokra jellemző –Raman - a polarizálhatóság megváltozása, a vázra és a nem poláris csoportokra jellemző  3N-6 illetve 3N-5 normálrezgés - alapsávok, harmonikus oszcillátor modell  Felhang- és kombinációs sávok - anharmo-nikus oszcillátor modell

A rezgési színképek értelmezése  A hordozott információ: –helye - a szintek távolsága - erőállandó és a redukált tömeg –intenzitása - a változó dipólusmomentum illetve a polarizálhatóság nagysága –sávszélesség - a gerjesztett állapot átlagos élettartama, kölcsönhatások, fizikai állapot

A rezgési színképek értelmezése  Csoportrezgések: –ha valamely típusú belsőkoordináta domináns a potenciális energia kifejezésben –néhány különböző belsőkoordináta közel azonos mértékben, de együtt dominánsan járul hozzá a potenciális energia kifejezéshez  Vázrezgések: –számos hasonló belsőkoordináta együtt határozza meg a potenciális energia kifejezést

Szerves molekulák  A cm -1 tartomány közötti intenzív sávok számbavétele - redukált tömeg miatt: – cm -1 O-H és N-H vegyértékrezgési sávok – cm -1 C-H vegyértékrezgési sávok – cm -1 más X-H vegyértékrezgési sávok (pl.: S-H, N + -H)

Szerves molekulák  A cm -1 tartomány közötti intenzív sávok számbavétele - erőállandó miatt: » cm -1 X  Y vegyértékrezgési sávok, ahol X és Y = C, N és O » cm -1 X=Y vegyértékrezgési sávok, ahol X és Y = C, N és O »1600 cm -1, 1500 cm -1 és 1400 cm -1 körüli éles, az aromás gyűrűre jellemző sávok.

Szerves molekulák  Az előzőek alapján feltételezett csoportok valószínűsítése vagy kizárása, a szögde-formációs és síkdeformációs rezgéseik alapján.  A nem azonosított erős sávok eredetének vizsgálata, más forrásból származó információk segítségével.

Szerves molekulák  A bizonyítottan jelenlévő csoportok közötti szomszédcsoport hatások alapján finomítani a lehetséges szerkezetet.  A várhatóan hasonló szerkezetű molekulák színképeivel való összehasonlítás.

Fémkomplexek  Elemi összetétel ill. fém:ligandum arány - lehetséges koordinációs geometriák  A komplex molekula lehető legnagyobb hányadának szimmetria szerinti elemzése, a sávok számának, aktivitásának meghatá-rozása.  A szabad ligandum és az ellenionok színképének vizsgálata, értelmezése.

Fémkomplexek  A komplexképzés következtében megjelenő új sávok, jelentős sáveltolódások megkere-sése.  A modellek összevetése a fenti változá- sokkal, a ligandum kötőatomjának, csoport-jának a valószínűsítése.  Hasonló komplexek színképeivel való összevetés.

A hozzárendelést segítő eszközök  Holly Sándor, Sohár Pál, Infravörös spektroszkópia, Műszaki Könyvkiadó, Bp., I-II. kötet.  Kissné Erőss Klára, Az infravörös spektroszkópia analitikai alkalmazása, Műszaki Könyvkiadó, Bp.,  Dinya Zoltán, Infravörös spektroszkópia, KLTE TTK Jegyzet, Debrecen, 1994.

A hozzárendelést segítő eszközök  Ruff Ferenc, Szerves vegyületek szerkezetvizsgálata spektroszkópiai módszerekkel: Infravörös spektroszkópia, Tankönyvkiadó, Bp.,  G. Socrates, Infrared Characteristic Group Frequencies, J. Wiley & Sons, N.Y  L.J. Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, Chapman & Hall, N.Y., in 2 vols.

A hozzárendelést segítő eszközök  Brian Smith, Infrared Spectral Interpreta-tion. A systematic Approach, CRC Press, N.Y  Kazuo Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compunds, 5th Edition, J. Wiley & Sons, N.Y., Part A and Part B.

A hozzárendelést segítő eszközök  Szoftverek –frekvenciatáblázatok - pl. IR-Mentor –színképgyűjtemények - pl. Win-IR Search –értelmező programrendszerek - pl. neurális háló programok.

IR-Mentor  Bio-Rad Sadtler Division terméke  Lehetővé teszi: –valamely csoport jelenlétének/hiányának valószínűsítését, –ismeretlen szerkezet azonosításához való hozzájárulást, –vegyületcsoportok megkülönböztethetőségének vizsgálatát.

IR-Mentor  HQI - Hit Quality Index - számhármas 000 és 990 között  Minél nagyobb, annál jobb az illeszkedés.  IR-Mentor - XYZ  X = ((P/GF + A/(2*GF))*10 )-1  Y =(P/GF*10 )-1  Z = ( A/GF*10 )-1

IR-Mentor  ahol P azon színképcsúcsok száma, amely egyezik, a funkcióscsoport csúcsaival  és A azon tartományok száma, amelyek egyeztek, levonva a csúcsok számát,  míg FG a funkcióscsoport csúcsainak a száma

Win-IR-Search  Bio-Rad Sadtler Division terméke  Lehetővé tesz: –kereséseket spektrális adatbázisokban, –kivonást, színképmanipulációt, pl. alapvonal-korrekció, stb., –új spektrális adatbázisok létrehozását.

Win-IR-Search  Keresési módok: –csúcskeresés - a csúcskereső eredményeit hasonlítja össze az adatbázisban levő színképek hasonló táblázatával - tiszta anyag és keverék kereső mód is létezik, –színképkeresés - a két színképet pontonként hasonlítja össze, - a keresés algoritmusa szerint eltérő eredményeket kapunk - lásd később.

Win-IR-Search –tulajdonság alapján történő keresés - a színképpel együtt tárolt egyéb adatok alapján, op., fp, sűrűség, stb. - Boole algebra –név vagy név részlet szerinti keresés - Boole algebra

Win-IR-Search -geometriai távolság -első derivált legkisebb hibanégyzete

Win-IR-Search -abszolút távolság -első derivált abszolút távolsága

Színképek az Interneten  HTTP-alapú, ingyenes, pl.:  Environmental Protection Agency (EPA)  National Institute of Standards (NIST)  Sok-sok fizetős adatbázis! HTTP-alapú és más hálózatos protokoll alapú – pl. Know It All (Bio-Rad Sadtler)  Jó keresgetést!