AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA) a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai információt Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e- átadás vagy átvétel (azaz kémiai reakció) játszódik le. Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából.

Az áram létrejöttének feltételei: e- leadásra ill. felvételre képes komponens (depolarizátor) megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál az elektródaktív komponensnek transzportja (az elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozni) Transzport folyamatok migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás) diffúzió (koncentrációgrádiens) konvekció (kavarás) Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza meg.

Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia) Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C, ill. Ga) - előnyei polarizálható ( Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa elektród) nagy rajta a H túlfeszültsége (-2,5 V) anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik be (hátrány) amalgámképzés (csökken a fémek redukciós potenciálja) állandóan megújuló elektródfelület

A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V)) csepegő Hg-elektródon

A polarográf részei

A diffúzós áram migráció minimalizálása (inert vezetősó) konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot) ekkor az elektród felületére depolarizátor csak diffúzió révén kerül - diffúziós áram Ilkovic egyenlet id = KnD1/2m2/3t1/6c ; id diffúziós határáram n depolarizátor vegyértéke D diffúziós állandó m higany kifolyási sebessége t csepp élettartama c depolarizátor koncentrációja id= c; : Ilkovic állandó

Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával kalibrációs egyenes felvételével standard addíciós módszerrel többszörös standard addícióval

Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram (id) intenzitása közötti összefüggés féllépcsőpotenciál meghatározása lehetséges belőle ox és red forma diffúziós állandóinak aránya (~konst.) ideális viselkedéstől való eltérés mértékének jellemzése : átlépési tényező, reverzibilitás mértékét fejezi ki

A polarográfia néhány alkalmazása fémek minőségi és mennyiségi analízise fémkomplexek összetételének és egyensúlyi állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet) szerves vegyületek mennyiségi analízise katódos redukció (alkének, aldehidek, karbonsavak) anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok) speciális polarográfiás módszerek DPP módszer inverz polarográfia (függő Hg-csepp)

(ASV = anodic stripping voltammetry) Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry)

Amperometriás titrálások 1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród alkalmazásával - példák Pb2+ + CrO42-  PbCrO4 E = 0,0V (konst.) Pb2+ + SO42-  PbSO4 E = 0,8V (konst.) Pb2+ + CrO42-  PbCrO4 E = 0,8V (konst.)

Amperometriás titrálások 2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród alkalmazásával (biamperometriának is hívják)

Amperometriás titrálások 1. Csak akkor folyik áram, ha az oldatban egy reverzibilis redox rendszer mindkét formája jelen van az oldatban 2. Az áramerősséget a kisebb koncentrációban jelenlévő komponens határozza meg feszültség megválasztása főként I2/I- rendszerre használják “dead-stop” módszer titrálási görbék I2 titrálása S2O32--mal KI/I2 titrálása S2O32--mal S2O32- titrálása I2-dal Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel

Coulombmetria (Szebellédy László) Az elektródreakció teljes lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer direkt (közvetlen) coulombmetria indirekt (reagenstermelő) coulombmetria Faraday törvény: az elektrokémiai reakció során kivált anyag m tömege: ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés feltétel a 100%-os áramkihasználás előny, hogy “árammal titrálunk” (automatizálható) előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek (ppm-körül) mérhetők hátrány, hogy nem szelektív

Coulombmetria állandó áramerősség mellett 1. Direkt coulombmetria Q = It (időmérésre vezethető vissza) a mérés előrehaladtával a szükséges E növekszik egyéb komponensek is reakcióba léphetnek, emiatt ritkán alkalmazzák 2. Indirekt coulombmetria reagenstermelés Pl. As(III) ionok titrálása Br2-vel

Coulombmetriás mérőberendezés indirekt, I = áll. coulombmetriás méréshez

Coulombmetria állandó potencál mellett (ritkán használják) a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken coulombméterre van szükség (stopper nem elég…) nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram) szükség van viszont türelemre

A coulombmetria analitikai alkalmazásai H+ (sav) ill. OH- (lúg) előállítása H2O elektrolízisével  acidi-alkalimetriás titrálás Ag+ előállítása Ag anódos oxidációjával  halogenidek argentometriás titrálása Br2 előállítása Br- anódos oxidációjával  brómozási reakciók Hg(II)EDTA katódos redukciója  komplexometriás titrálás Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában vizuális potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród) “dead-stop” módszer (biamperometria)

Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)

Konduktometria (vezetőképesség mérés) Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképesség- változásainak mérésén alapuló analitikai módszer Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionok az E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le. G elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikus R elektromos ellenállás () A elektródok felülete d elektródok távolsága  specifikus vezetőképesség

A specifikus vezetőképesség ()  függ az oldatban (vezetőképességi cellában) levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos vele Ekvivalens vezetőképesség () Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól egyes ionok hozzájárulása (független vándorlás) végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége - anyagi minőségre jellemző állandó, csak T-től és az oldószertől függ

Néhány ion  értéke vízben, 25 oC-on H+ 314.5 S OH- 173.5 S K+ 65.4 S I- 46.7 S Na+ 43.4 S Cl- 65.4 S Ag+ 54.2 S NO3- 61.8 S Ca2+/2 51.2 S SO42-/2 68.0 S NH4+ 64.5 S CH3COO- 34.6 S H+ és OH- kitüntetett szerepe növekvő tömeggel csökken K+ és Cl- mozgékonysága azonos

A konduktometria gyakorlata 1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális) Elektród: harangelektród (rögzített geometria) Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~ (100-1000 Hz), azért, hogy az elektródok ne polarizálódjanak ne játszódjon le töltésátadás Közvetlen konduktometria természetes ill. desztillált vizek minőségellenőrzése csak vezető szennyezések kimutatására alkalmas

A konduktometria gyakorlata 2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria) Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz Elektródok körülveszik a mérendő oldatot zárt edényben elvégezhető mérés sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható Nagyfrekvenciás rezgőkör Jósági tényező A rezgőkör “elhangolódása” Ma már ritkán alkalmazott módszer Magyar fejlesztés (Pungor E.)

A konduktometria gyakorlata 3. Konduktometriás titrálások (a konduktometria mint végpontjelzési módszer) Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága a titrálás során jelentősen megváltozik Példák: csapadékos titrálások erős sav - erős bázis titrálások gyenge sav - erős bázis titrálások gyenge sav - gyenge bázis titrálások nem alkalmazható: redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt) komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt)