Műszeres analitika a 13. C,14. D, K és L osztály részére 2013/2014 1. A mérési adatok kezelése http://tp1957.atw.hu/ma_10.ppt

Tartalom A mérési hiba A várható érték és a szórás Párhuzamos mérési adatok értékelése A relatív hiba Ismétlő kérdések Függelék Szakirodalom

1.1 A mérési hiba „Egy mérés nem mérés” – hallottuk már sokszor. Miért? A valódi értéket abszolút pontosan nem tudjuk megmérni. A méréssel csak közelítjük azt. Több mérést végezve, az átlag – reményeink szerint – a valódi értéket egyre jobban közelíti. Egy mérés esetén, ha valami hibát követünk el, nem fogjuk észrevenni. A párhuzamos mérések átlaga, a várható érték, a valódi érték becslése. A várható értéket rendszeres és véletlen hibák terhelhetik. Rendszeres hiba lehet pl. hibás leolvasás (parallaxis). Kétféle létezik: fix és arányos. A véletlen hiba a párhuzamos mérések számának növelésével csökken.

1.1 Rendszeres és véletlen hiba jel Rendszeres hiba Valódi érték Véletlen hiba Várható érték x1 xi xn Egymás utáni mintavételek

1.1 A várható érték változása a mérések számával Mért érték Várható érték

1.2 A várható érték és a szórás Egy mérési sorozat várható értékét ( ) a mérési sorozat elemeinek számtani közepeként számoljuk: A szórás (σ) a párhuzamos mérési eredmények közötti eltérés jellemzésére szolgál; a várható értékek körüli mérési eredmények szoros vagy laza „csoportosulását” jellemzi. Gyakorlatban a korrigált tapasztalati szórással (s, sd) becsüljük.

1.2 A korrigált tapasztalati szórás A párhuzamos mérési adatok eloszlása igen sok adat esetén közelít a Gauss-eloszláshoz (normális eloszlás): Az „m” valódi érték helyébe a várható értéket ( ), a „σ” szórás helyébe az „s” tapasztalati szórást írhatjuk. A korrigált tapasztalati szórás (s, más néven standard deviáció, sd) számítása:

1.2 A normális (Gauss-féle) eloszlás ±s határok közé esik a mért értékek kb. 2/3-a (68,2%-a) ±2·s határok közé esik a mért értékek 95,5%-a ±3·s határok közé esik a mért értékek 99,7%-a

1.3 Párhuzamos mérési adatok értékelése Az előbbiek alapján belátható, hogy egy méréshez tartozó adatok közül azok, amelyek ±3·s tartományon kívül esnek, durva mérési hibákból erednek, valószínűleg jobb, ha elhagyjuk azokat. Egy mérésre a következő számértékek adódtak: 11,2; 11,3; 11,1; 10,4. Számítsa ki az átlagot, a szórást, ha kell, hagyjon el adatot! = 11,0 s = 0,41. Az utolsó adat gyanúsan messze van az átlagtól. Számítsuk ki az átlagot és a szórást annak elhagyásával! = 11,2 s = 0,10. Az utolsó adat a ±3·s tartományon kívül van, helyes volt az elhagyás.

1.3 Mérési eredmény megadása Az előző mérési adatokból (11,2; 11,3; 11,1; 10,4) az alábbi átlagot és szórást kaptuk: = 11,2 s = 0,10. Az eredmény megbízhatósága mennyi? Attól függ milyen biztonsággal/valószínűséggel szeretnénk, hogy a tényleges érték a megadott tartományba essék. Általában a 95%-os biztonság megfelelő. Végtelen számú adat esetén a) adataink ide esnek: ±2·s b) az átlag ebben a tartományban van: ±2· Az előbbi feladatnál: x = 11,2 ± 0,2 (95%), illetve = 11,2 ± 0,1 Ebből adódik, hogy nincs is értelme több tizedesre megadni, hiszen a mérés pontossága nem indokolja.

1.3 Mérési eredmény megadása Általában nincs sok párhuzamos mérésünk, ilyenkor az előbb megismert számítás nem érvényes. Az ilyen esetekben használható a Student (t) eloszlás (táblázata a függelékben). A táblázatban különböző biztonsági szintek szerepelnek, általában a 95%-os megfelelő. A szabadsági fokok száma sz. fok = n-1. Esetünkben sz. fok = n-1 = 3-1 = 2 A táblázat alapján a 95 %-hoz t = 2,92 tartozik. a) adataink ide esnek: ± t·s azaz ± 2,92·s b) az átlag ebben a tartományban van: ±· Az előbbi feladatnál: Adatok: x = 11,2 ± 0,29 (95%), illetve Átlag: = 11,2 ± 0,17

1.4 A relatív hiba A relatív hiba az abszolút hiba eredményhez viszonyított értéke. Legtöbb esetben ez a fontosabb. A relatív hiba mértékeként a tapasztalati szórásnak (s, sd) az átlaghoz viszonyított %-os értékét használjuk: Az előbbi feladat esetében: = 11,2 s = 0,10 x = 11,2 ± 0,2 (95%). A relatív szórás: rsd = 0,9% Az eredmény tehát: x = 11,2 ± 1,8% (95%-os szinten, végtelen adat).

1.5 Összefoglaló kérdések 1. A hibák milyen fajtáit ismerjük? 2. Mi a várható érték? Mivel becsüljük? 3. Mit nevezünk rendszeres hibának? Mit jellemez? Milyen fajtái vannak? 4. Mi a véletlen hiba? Mivel becsüljük? 5. Hogyan számítjuk a korrigált szórást? 6. Milyen formában adjuk meg az eredményt? 7. Mi a t-eloszlás? 8. Mi a relatív hiba? Mi a relatív szórás (rsd)?

1.5 Gyakorló feladat Egy mérésre a következő számértékek adódtak: 10,2; 11,6; 11,4; 11,2. Számítsa ki az átlagot, a szórást! = 11,1 s = 0,62 Ha kell, hagyjon el adatot, számoljon újabb átlagot, szórást! = 11,4 s = Adja meg a várható értéket 95 %-os biztonsági szinten! Használja a t-eloszlás táblázatot! n = 3 sz. fok = 2 t = 2,92 = 11,4 ± = 11,4 ± 11,1 0,62 11,4 0,2 0,34 (95 %)

1.6 Függelék – t-eloszlás (Student) táblázata Megbízhatósági szint Sz. fok 0,9 0,95 0,975 0,99 0,995 1 3,078 6,314 12,706 31,821 63,656 2 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 3 1,638 2,353 3,182 4,541 5,841 4 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 5 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 6 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707 7 1,415 1,895 2,365 2,998 3,499 8 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355 9 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250 10 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169

Kalibráció A jel és a mérni kívánt mennyiség (koncentráció, tömeg) között egyértelmű összefüggés van. Ez megadható függvényként matematikai egyenlettel vagy grafikusan. Általában nem ismert az összefüggés egzakt módon, tehát kalibrációra van szükség. Ennek több módja van. A leggyakoribb a több pontos kalibráció. Készítünk ismert koncentrációjú oldatokat és megmérjük az azokra kapott jelet. Az adatok táblázatából diagramot szerkesztünk: ábrázoljuk a pontokat jel-koncentráció diagramon, a pontokhoz egyenest illesztünk. Az „ismeretlen” koncentrációjának meghatározása történhet grafikusan vagy az egyenes egyenletéből számítva.

Egyenes illesztése mérési pontokhoz 1. Egyenes illesztése mérési pontokhoz Excel programmal Az Excel program elindítása után beírjuk az adatainkat két oszlopba: A kalibrációs adatokat kijelöljük (az ábrán sárga) és elindítjuk a diagramvarázslót. A lépések: 1. A pontdiagramból az első altípust választjuk. Tovább gomb. 2. A Tovább gombot megnyomjuk. 3. Beírjuk a diagramcímet és a kordináták neveit, mértékegységeit. 4. (diagram a munkalapon) Befejezés.

Egyenes illesztése mérési pontokhoz 2. A diagramot tovább formázzuk: 5. Kattintsunk duplán a szürke területre és a területnél a „nincs”-et jelöljük be, majd OK. 6. Bökjünk az Adatsor 1 feliratra, majd a Delete gombbal töröljük. 7. Az egér jobb gombjával kattintsunk valamelyik mérési pontra és a legördülő menüből válasszuk a Trendvonal felvételét. 8. Válasszuk a Lineárist, az Egyebeknél jelöljük be az Egyenlet látszik a diagramon-t és az R2 értéke látszik a diagramon-t, majd OK.

Az Excellel készített diagram és leolvasása Olvassuk le a diagramról kb. 72 mg/dm3

Az „ismeretlen” kiszámítása Az „ismeretlen” koncentrációjának meghatározása történhet: – grafikusan (előző dia) vagy – az egyenes egyenletéből számítva („gyalog” ill. képlettel). A kalibrációs diagramon a következőket látjuk: analitikai jel = 0,0077*c + 0,0002 és R2 = 0,9996 Behelyettesítve az ismeretlenre kapott analitikai jelet (0,555) az egyenletből c kiszámítható: 0,555 = 0,0077*c + 0,0002 c = 72,05 mg/dm3 ≈ 72 mg/dm3

Az „ismeretlen” kiszámítása Képlettel is számíthatjuk a koncentrációt: az ismeretlen helyére a fx-ből a „trend”-et választjuk. A felugró ablakban kérdezik az ismert y-t (sárga) és x-et (kék), kijelöljük az adatsorunkat. Az ismeretlenként a mérési adatunkat jelöljük, konstans nincs. A  B 1 20 0,156 2 40 0,302 3 60 0,468 4 80 0,620 5 100 0,768  ism. 71,95 0,555 fx =TREND(A1:A5;B1:B5;B6) c = fx = 71,95 mg/dm3 Ez az eredmény a legpontosabb, ennél a program a legtöbb lehet-séges tizedest használja. fx x

Az R2 jelentése Az R2 az illesztett egyenes (általánosságban függvény) illeszkedésének szorosságát jelzi. Minél közelebb van 1-hez, annál jobb. Általában a 0,98 feletti érték elfogadható, a 0,995 feletti jó.