Havancsák Károly-Kojnok József Kondenzált anyagok vizsgálati módszerei Mössbauer-spektroszkópia 3.-4. (2014. II. 24-III.3)

7. Mössbauer-spektroszkópia (4 óra) A módszer fizikai alapfolyamatai: radioaktívitás; természetes vonalszélesség; rezonancia abszorpció; visszalökődési energiaveszteség; Doppler-effektus; visszalökődés-mentes emisszió; Mössbauer-Lamb-faktor; a mérőeszköz jellemzése; detektorok és források; Doppler-sebesség előállítása; mérési módok; hiperfinom kölcsönhatások: izomér eltolódás; kvadrupol felhasadás; mágneses felhasadás; relativisztikus effektusok; alkalmazások a szilárdtest fizikában. a fejezet letöltése pdf formátumban: mossba.pdf képek letöltése:  ábrák 1-15,  vagy word doc.  

Előismeretek 1.Magátalakulás, radioaktívitás Mesterséges vagy természetes instabil magok. Pl (1. ábra). Az átalakulás során a vas magja kezdetben gerjesztett állapotú. A gerjesztett állapot több lépcsőben, γ fotonok kisugárzása közben alapállapotba megy át. 2. Természetes vonalszélesség A gerjesztett állapot véges élettartama miatt energia kiszélesedés: Az E energiájú foton-emisszió valószínűség-sűrűségfüggvénye: Ennek megfelelően az emissziós spektrum: Ahol I(E) a γ foton intenzitása, Γ a görbe félértékszélessége. Lorentz görbe Eo-nál.

Megjegyzés: A természetes vonalszélesség becslése: Ha τ a gerjesztett állapot élettartamának várható értéke: Megjegyzés: kis érték, amelynek mérése hagyományos γ detektorokkal reménytelen. Rezonancia abszorpcióval azonban az energiaváltozás ilyen pontossággal is mérhető.

3. A γ rezonancia abszorpció Hatáskeresztmetszete: ahol Ig, Ia a gerjesztett és az alapállapot spinje. A megfigyelhető hatáskeresztmetszet a teljes rezonancia abszorpcióra (emisszió+abszorpció):

4. Visszalökődési energiaveszteség: Mag-foton emissziós és abszorpciós folyamatban impulzus és mechanikai energia-megmaradás (kezdetben álló magot tekintve): Az M tömegű mag ER energiával lökődik hátra. A foton energiája ennyivel csökken. Emisszió során ennyivel csökken a foton energiája. Abszorpció során ennyivel nagyobbnak kell lennie foton energiának, hogy az energiavesztés után is tudja gerjeszteni az Eo energiájú mag-állapotot.

Eredmény: az emissziós és abszorpciós spektrum +ER energiával eltolódik. A két Lorentz-görbe eltávolodik egymástól. Mivel ER >> Γ , ezért nincs átfedés, az integrál értéke nulla lesz. Szabad atomok között (pl. gázban) ezért nem jön létre a rezonancia abszorpció (2. ábra).

5. Doppler-effektus Ha a γ fotont kibocsátó mag v sebességgel mozog (v a foton sebességének irányába eső magsebesség komponens), akkor a Doppler-effektus miatt a foton frekvenciája megváltozik: Következmények: A hőmozgás miatt a szabad atom esetén a spektrum kiszélesedik. Ez a Doppler-kiszélesedés. Szobahőmérsékleten az ideális gázra: 2. A Doppler-effektus fel is használható. Mozgatva az atomot (a mintát), eltolható az emissziós spektrum.

Mössbauer előtt: γ fluoreszcencia mérések Mössbauer előtt: γ fluoreszcencia mérések. Az effektus mérhetősége érdekében Doppler-effektus segítségével eltolták az emissziós vonalat. ER teljes kompenzálásához nagy sebességek kellettek: 100-1000 m/s , amelyet centrifugával oldottak meg. Mössbauer-effektus A Mössbauer-effektus lényege, hogy bizonyos feltételekkel szilárd testekben az emissziós és az abszorpciós spektrum Eo közelében marad, azaz visszalökődés és Doppler-effektus mentes rezonancia abszorpció valósul meg. Az effektus felfedezése 1958. Nobel-díj 1962.

Visszalökődés –mentes γ emisszió Emissziós forrás a szilárd testben. A szilárd test Einstein-modellje szerint a fonon nívók értéke: n gerjesztési kvantumszám, 0 vagy pozitív egész. Az energiaugrások becslése: Félklasszikusan az ER energiát a rács rezgések formájában nem képes felvenni (3. ábra). Ahhoz, hogy az atom elhagyja a rácsot ~20 eV energia kellene. Az egyetlen lehetőség, hogy a rács egésze vegye fel a visszalökődési energiát. A kristály tömege faktorral nagyobb, mint egy atom tömege, ezért az emisszió gyakorlatilag visszalökődés-mentesen megy végbe. Sőt Doppler-kiszélesedés sem várható szilárd testben, hiszen a mag gerjesztett állapot élettartama (τ= ) alatt nagyon sok rezgés megy végbe, tehát elsőrendű Doppler-effektus nincs.

Elvi elrendezés a 4. ábrán. A forrás pl. atomokat tartalmaz és γ fotonokat (14,4 keV). Ebben az esetben a mintának is atomokat kell tartalmaznia, így jön létre az abszorpció.

Mössbauer-Lamb-faktor Annak valószínűsége a kvantummechanika szerint, hogy a szilárd test alapállapotban volt és a γ emisszió után ott is marad: Mössbauer-Lamb-faktor. k=a foton hullámszám vektora, a kvantum oszcillátor kitérésnégyzet várható értéke. A kifejezés megegyezik a Debye-Waller-faktorral. Fizikai tartalma is azonos. Látszik, hogy az f Mössbauer-Lamb-faktor nagy, ha ER kicsi és ΘD nagy.

Mössbauer-Lamb-faktor számolása -a foton hullámszám vektora, -a kvantumoszcillátor kitérésnégyzet várható értéke. A Debye-modellben az számítása: Planck eloszlás normált Debye-módus sűrűség (állapotsűrűség). , ha T<< θD , (ahol ) az első tagot vesszük figyelembe: A Mössbauer-Lamb faktor kifejezése:

Az emisszió f hányada visszalökődés mentes Az emisszió f hányada visszalökődés mentes. Az 1-f hányad visszalökéses energiaveszteséget szenved. Ezek egy része normál abszorpciót szenved az abszorbensben (fotoeffektus, Compton-effektus). Az abszorbens szintén atomokat tartalmaz! A visszalökés mentes f hányad f’ része (az eredeti fotonok ff‘ -szerese) visszalökődés mentes rezonancia abszorpciót szenved. A visszalökés mentes f hányad 1-f‘ szerese normál abszorpciót szenved. A számláló az abszorpció nélkül áthaladó fotonokat méri. Ha különböző sebességgel mozgatjuk a forrást, akkor a Doppler-effektussal az emittált fotonok energiája kissé eltolható. Az emissziós görbét végigtolva az abszorpciós görbén, az abszorbens mögött mérjük a Mössbauer-spekt-rumot. Ahol nagyobb a rezonancia abszorpció, ott kevesebb a detektorba jutó fotonok száma. (A gerjesztett magok reemissziója minden irányba történik, a detektorba jutó hányad elhanyagolható.) A spektrumot általában a forrás sebességének függvényében ábrázoljuk N(v). A spektrum ideális esetben 2Γ szélességű görbe (5. ábra).

A Mössbauer-effektus jellemzői 1. A szilárd mátrixba "befagyasztott" forrás és abszorbens a kvantummechanika szabályai szerint visszalökődés mentes abszorpciós folyamatot valósít meg. 2. Természetes vonalszélesség nagyságrendjébe eső vonalszélességek mérhetők. Kis sebességek (néhány cm/s) elegendők az emissziós és abszorpciós vonalak fedésbe hozásához. 3. Ha az abszorbens magok energia nívói hiperfinom kölcsönhatások következtében módosulnak, ez mérhetővé válik. A felbontás:

Mérő berendezés Gamma detektorok Proporcionális számlálók 1-20 keV energiatartomány (Fe 57-hoz jó). Hatékonyság γ-ra: 60% Szcintillációs számláló. Energiatartomány: >10 keV. Anyaga: NaI (Ta) Hatékonyság γ -ra: ~97% Szilárdtest detektor Anyaga: Si(Li). Hatékonyság γ-ra: ~80-90% Mindhárom detektor energia-diszperzív. Ezt arra lehet kihasználni, hogy a nem kívánt jeleket kiszűrjük. Pl. Fe 57 esetén a 14,4 keV-es jel mellett 6,4 keV-es konverziós röntgen vonal is megjelenik (6. ábra). Mössbauer-mérések elsöprő többsége az igen kényelmesen mérhető vasra (pontosabban a 57Fe nuklidra) vonatkozik. A Magkémiai Laboratóriumban emellett még 119Sn és 151Eu nuklidokat tartalmazó anyagok mérésére van lehetőség.

A detektor után először egy egycsatornás analizátor kapcsolódik, ez kiválasztja a kívánt vonalat. Ezt követi a sokcsatornás analizátor, amely a sebesség függvényében gyűjti a jeleket. A sokcsatornás analizátort a mozgató egység szinkronizálja. Így a különböző sebességhez tartozó adatok különböző csatornákba kerülnek. A mérő berendezés blokkvázlata a 7. ábrán látható.

-Doppler-sebesség elő állítás Leggyakoribb: állandó gyorsulás (lineáris sebességváltozás) üzemmód, pl. fűrészfog vagy háromszög sebesség-időfüggés (5-7 Hz). -Források A radioaktív forrás megfelelő mátrixba ágyazva (8. ábra). Elsődleges szempont, hogy θD magas legyen (f nagy). Az ábra mutatja a γ energia mellett a konverziós röntgen sugárzás energiáját, a forrás felezési idejét és a beágyazó mátrix anyagát is. A forrást úgy kell meg-választani, hogy a minta (abszorbens) tartalmazza a forrás atomjait!

-Mérési mód A legtöbb mérés transzmissziós üzemmódban. -Bulk minta: vékony fólia (10-100 μm), vagy porminta mintatartóban. -Felületi vizsgálat, vastag minta, kicsi f esetén a visszaszórás módszere is alkalmazható (10. ábra). 1. Szórt (reemittált) Mössbauer γ fotonokat. 2. Konverziós röntgen-sugárzást. 3. Konverziós elektronokat. Konverzió jelensége: A reemittált γ fotonok sokszor még az atomon belül elektronokat és röntgen fotonokat váltanak ki. A mechanizmus a következő. A gerjesztett mag az elektronhéj (leggyakrabban a K héj) egyik elektronjának átadhatja energiáját. Az elektron ennek hatására az atomot elhagyja. Ez a belsőkonverzió. A távozó elektron energiája: Konverziós tényező: a konverziós elektronok és az emittált γ fotonok aránya. A keletkezett elektron vakancia betöltődésekor röntgen foton emittálódik. Ez a konverziós röntgen-sugárzás.

Hiperfinom kölcsönhatások Az atommag kölcsönhat a környezetében lévő elektronokkal és magokkal és a kívülről származó elektromos és mágneses terekkel. A mag helyén nagy elektromos és mágneses terek vannak. A mag eredeti energianívói a kölcsönhatás következtében eltolódnak és felhasadnak. az eltolódás mértéke eV. Ez a hiperfinom kölcsönhatás a Mössbauer-effektus révén mérhető. 1. Izomér eltolódás. Monopólus kölcsönhatás. A mag töltése hat kölcsön a mag helyén lévő elektron sűrűséggel. 2. Kvadrupol felhasadás. A mag kvadrupól momentuma és a mag helyén lévő Elektromos térgradiens kölcsönhatása. 3. Mágneses felhasadás. A mag mágneses dipólmomentuma és a mag helyén a mágneses tér kölcsönhatása. A Mössbauer-effektus mérésével kapcsolatot teremthetünk a kristályszerkezet és a mag helyén mért lokális elektronsűrűség, elektromos térgradiens és mágneses tér értékekkel.

Ha az izomér eltolódás, a kvadrupol felhasadás és a mágneses felhasadás együtt jelentkezik, akkor a spektrumon ezek együttes hatása mérhető (12. ábra)

Elektromos kölcsönhatások A potenciál Taylor-sorba fejtése: A potenciál sorfejtett alakját beírva az energia kifejezésébe: Mivel Φo a potenciál a mag helyén a ponttöltésnek tekintett mag Eo Coulomb-energiája. Ez a gerjesztett és az alapállapot szintjét azonos mértékben tolja el, tehát a kisugárzott γ foton energiájára nincs hatással. Ez a mag elektromos dipólmomentum és az elektromos térerős-ség kölcsönhatása. Mivel a magnak nincs eredő elektromos dipól-momentuma, ezért ez a tag is nulla.

A harmadik tag, a derivált tenzor diagonizálása után, kis átalakítással: Itt EC un. monopólus kölcsönhatás. Ahol a Poisson egyenlet szerinti jelöléssel: a töltéssűrűség a mag helyén (s elektronoknak van ilyen járulékuk).

A másik tag: EQ elektromos kvadrupól kölcsönhatás. a töltéseloszlás klasszikus kvadrupol momentuma. 1. Izomér eltolódás (isomer shift) Elektrosztatikus kölcsönhatás a mag és elektronfelhője között. A gerjesztett és alapállapot közötti energia különbség megváltozik. Ennek oka az, hogy a gerjesztett és alapállapotban a magsugár különbözik. A mintára felírva a gerjesztett és alapállapot energia-különbséget: A magsugár-négyzet várható értékei a gerjesztett és az alap-állapotban. Ha az abszorbensben (A) és a forrásban (S) különbözik a mag helyén az elektronsűrűség, akkor izomér eltolódás lép fel.

2. Kvadrupol felhasadás (quadrupole splitting) Mag kvadrupol momentuma: Q (a kvadrupol operátor kvantum-mechanikai várható értéke). A mag-töltések gömbszimmetrikustól való eltérését jellemzi. EQ mint a mag paramétereinek függvénye, kiszámolása kvantummechanikai alapfeladat. Elektromos tér gradiens a mag helyén a spin irányában: Az aszimmetria paraméter: A mag spin abszolút értéke: A mag spin z komponenséhez tartozó mágneses kvantumszámok: Pl. I=1/2 nem hasad fel (Q=0) I=3/2 Szimmetrikusan hasad fel.

3. Mágneses felhasadás (mag Zeeman-effektus) A mag m mágneses dipólmomentuma kölcsön hat a mag helyén lévő B mágneses indukcióval. γ giromágneses tényező, gN a mag Landé-faktora, (függ az állapottól, gerjesztett állapotban ) - mag magneton, B mágneses tér (külső, belső). mag mágneses kvantumszám (I,I-1,…,1-I,-I). (2I+1 db egymástól távolságra lévő alszint). Az alap és a gerjesztett állapot egyaránt felhasad. Az átmenet kiválasztási szabálya: A felhasadásnak és a kiválasztási szabálynak megfelelő Mössbauer-spektrum 6 vonalat tartalmaz az izomér eltolódás helyéhez képest szimmetrikusan (11. ábra). Izotróp polikristályos mintában a vonalak intenzitásának aránya: 3:2:1:1:2:3. Anizotrop mintában általában mások az arányok.

További kölcsönhatások Relativisztikus effektusok -Másodrendű Doppler-effektus Elsőrendű Doppler-effektus nincs mivel . Azonban relativisztikus effektus miatt másodrendű Doppler-effektus fellép. Az energia eltolódás: a hőmérséklettel nő, és T= 0 K-on sem tűnik el. Ez a termikus (vörös) eltolódás jelensége. - Gravitációs vörös eltolódás Az általános relativitás-elmélet szerint a gravitáció is vörös eltolódást okoz. G a gravitációs állandó, d a forrás-detektor távolság. d=22,5 m ( az eltolódás a Γ törtrésze).

Alkalmazási példák Kvalitatív fázismeghatározás Alapja: a Mössbauer-spektrum ujjlenyomat szerűen jellemzi azt a fázist amelyből származik. A fázisra jellemző spektrum a lokális hiperfinom kölcsönhatások eredménye. A mag helyén az elektronsűrség, az elektromos térgradiens és a mágneses tér értékét a Mössbauer-mag érzékeli, ennek eredménye a magtól eredőspektrum. A Mössbauer-spektrum helyről-helyre változik, ahogy változik a mag lokális környezete.

Fe különböző vegyületei szobahőmérsékleten (13. ábra). α-Fe ferromágneses, 6 szimmetrikusan elhelyezkedő vonal a mágneses felhasadás miatt (belsőtér Bb=-33.3 T). Az intenzitások aránya az egyes átmenetek foton kibocsátásának szögfüggésével kapcsolatos. α –Fe 2O3 ferromágneses. Nagyobb Bb belső mágneses tér. Izomér eltolódás is látszik, melynek oka az, hogy ebben a vegyületben Fe3+ állapotban van a vas. Elektronszerkezete: 3s23p63d5 (α-Fe 3d6). Kevesebb d elektron kevésbé árnyékolja le az s elektronokat ⇒ nagyobb járulék a mag helyén. c) … - Ha több fázis van jelen a mintában, akkor a spektrumok szuperpozíciója mérhető. (14. ábra) α-Fe termikus oxidáció oxigén atmoszférá- ban különböző hőmérsékleten.

FeZr fémüveg Mössbauer-spektruma, és az ebből számolható kvadrupol felhasadás eloszlás különböző vaskoncentrációk mellett (15. ábra). Folytonos eloszlású belső elektromos térgradiens feltételezésével a spektrumok leírhatók. Az elektromos térgradiens eloszlása a vas koncentráció függvényében változik.

A Mössbauer-effektus alkalmazásai a modern tudományban Szilárdtest Fizika -Fonon spektrum vizsgálata (a Lamb-faktor változásán keresztül). -Fémek, ötvözetek mágnessége (mágneses felhasadás), spin oszcillációk vizsgálata. -Híg ötvözetek töltéssűrűsége. -Kristályszerkezeti hatások a mágneses és kvadrupol felhasadásra. -Fázisátalakulások (spektrum paraméterek hirtelen változása). -Relaxációs jelenségek vizsgálata. Kémia -Izomér shift az ionos állapotok meghatározását teszi lehetővé -kötési tulajdonságok kvadrupol felhasadás segítségével. Geológia Fázisanalízis (gyors és roncsolás mentes). Űrkutatás Meteoritok, holdkőzetek szerkezetvizsgálata, Mars-kutatás.