Erőállandók átvihetősége átvihetőséget befolyásoló tényezők: induktív effektus konjugáció, hiperkonjugáció gyűrűfeszülés térgátlás tautoméria környezet hatása frekvenciák különbsége cisz és transz akrilsavban

Fluktuáció fehérjékben (pm) molekulamechanikai számítások marha pankreász tripszin inhibitorra

Töltéseloszlás el(r) = N *(r,R’)(r,R’)dR’ Hartree-Fock módszerben el(r) = i(occ) i(r)i(r) mérhető, egyelektron-tulajdonság megszabja a molekula alakját kristályos Si (gyémántrács)

Elektrosztatikus potenciál V(R) = (r)|R-r|-1dr mérhető mennyiség, jól átvihető atomi és kötésjárulékok multipólus sorfejtés V(R) = q.R-1 - T  + T - ... T = R R-1,T = (3R R - R2 )R-5  = (r)rdr  = 1/2(r)(3rr-r2 )dr a töltéseloszlás minősége a multipólusok pontosságával mérhető

V(r) alkalmazásai protonálódás rekcióképesség H-hídkötés ligandumok illeszkedése redoxpotenciál környezethatás ciklopentadién (-6 kJ/mol kontúr)

Dipólus- nyomatékok HF 6-31G* bázis

Atomi töltések Eelszt =  qiV(ri) qa = Za - ABPS Mulliken töltés: qa = Za - ABPS nincs fizikai jelentésük, V egyszerű jellemzésére alkalmasak STO-3G módszer „jó” töltéseket ad klasszikus molekulákra

Elektrosztatikus polarizáció Hamilton-operátor homogén térben H(F) = H0 - .F a molekula energiája másodrendű tagokig E(F) = E -xyzaFa - xyzxyzabFaFb neon polarizálhatósága (atomi egység)

Elektrosztatikus polarizáció + - 3V feszültség hatása kumulén (-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=) elektroneloszlására + - piros: felesleg, kék: hiány +: C-atommag

Mágneses szuszceptibilitás energiaváltozás mágneses térben Es = 1/2 xyzxyz abHaHb  véges bázisban függ a vektorpotenciál kezdőpontjától, ajánlott mérték- invariáns pályák (GIAO) használata átl jól lokalizálható rendszerekben kötésjárulékok összegére bontható átl (metán) különböző közelítésekben

Hiperfinom csatolási állandó gerjesztési energiaszintek mágneses térben felhasadnak, magspinek kölcsönhatása miatt tovább hasadnak E =g.B.H  1/2h.A0 A0 a hiperfinom csatolási állandó, arányos a spinsűrűséggel s=  - 

Spinpolarizáció  > 0  < 0 a b párosítatlan -elektron az aromás C-atomon, azonos spínű elektronok körül kialakul a Fermi-lyuk, csökken az energia az a) állapot valószínűbb, mint a b) NEM ÉRVÉNYES A  SZEPARÁLHATÓSÁG!

NMR kémiai eltolódások mágneses nyomatékkal rendelkező atommag energiája E =-.B0 + ..B0  mágneses nyomaték,  árnyékolási tenzor izotróp közegben a diagonális elemeit átlagoljuk Ha = H0(1- )

NMR kémiai eltolódások σab = [2E(,B)/aBb]μa=Bb=0 elektronkorreláció hatása 13C magok kísérleti spektrumára

NMR kémiai eltolódások vektorpotenciál kezdőpontjának megválasztása fontos mértékinvariáns atompálya az a atomon (GIAO) χ(r,H) = χ(r).exp(-iAar/2c)

NMR kémiai eltolódások δa = (Ha - HR)/ HR  σR - σa δa közelítőleg járulékok összegére bontható: diamágneses lokális paramágneses “gyűrűáram” (aromás gyűrűknél) szomszédos amidcsoportok járuléka környezet elektrosztatikus tere oldószerhatás

Elektron-átmenetek fajtái

neonatom ionizációs potenciálja (eV) Koopmans-elv (átlagos hiba: 1-3 eV) IPk k fő hibaforrások: elektronfelhő relaxációja elektronkorreláció relativisztikus hatások neonatom ionizációs potenciálja (eV)

(CH2)2O ionizációs energiái (eV) a belső héjakat nem befolyásolja az ionizáció, ezért a számítás jobb eredményt szolgáltat, ha csak a változásokat követjük (CH2)2O ionizációs energiái (eV)

Ionizáció AM1 módszer jól visszaadja a változásokat max. hiba 1eV 1,2-dibróm-tetrafluoretán: 2,53 eV

Jahn-Teller effektus a molekulák torzulás révén kitérnek a degenerált elektronállapotok elől ok: vibronikus kölcsönhatások

Elektron-gerjesztések egyszeres átmenet közelítés (STA): alapállapotú HF hullámfüggvényből 1,3Eki = i -k - Jki + Kki Kki i pályaenergia, Jki a Coulomb, Kki (>0) a kicserélődési mátrix eleme Hund-szabály: 1Eki > 3Eki SCF alap- és gerjesztett állapotok energiakülönbsége Ei csak akkor felső korlát, ha ikdv = ik (k<i) korrelációs Pl. CIS, MBPT, CCSD, GVB, stb.

Elektron-gerjesztések formaldehid gerjesztési energiái (eV) policiklusos aromás szénhidrogének gerjesztési energiái RCIS-6-311G(p,d), eV

acetilén Rydberg-gerjesztési energiái (eV) Rydberg-átmenetek H-atoméhoz hasonló szerkezetű színkép En = IP - R/(n-)2 n: egész szám, : kvantumdefektus diffúz elektroneloszlás a gerjesztett állapotban acetilén Rydberg-gerjesztési energiái (eV)

Elektronátmeneti valószínűségek f (r)0n =Cr [0*(R)Rn(R)dR]2 f ()0n =C [0*(R)n(R)dR]2 f (r)0n = 2/30*(R)Rn(R)dR.0*(R)n(R)dR a számított eredmények akár 100 %-kal is eltérhetnek a kísérlettől