Röntgendiffrakciós szerkezetvizsgálat Gubicza Jenő ELTE Anyagfizikai Tanszék

A röntgensugárzás felfedezése Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923) 1895: a katódsugárcsőből kilépő sugárzás hatására a sókristály fluoreszklál X-sugárzás, X-ray (röntgen sugárzás) A különböző sűrűségű anyagokban eltérő mértékben nyelődik el (röntgen radiográfia) 1901: Nobel-díj Sejtés: a röntgensugárzás elektromágneses sugárzás. Bizonyítás: interferencia kísérlet egy olyan rácson, aminek periódushossza a röntgen sugárzás feltételezett hullámhosszának nagyságrendjébe (10-10 m) esik.

Max von Laue (1879-1960) feltételezve, hogy a kristályos anyagok rácsszerkezettel rendelkeznek, megbecsülte a rácsállandójukat (10-10 m) és meghatározta az interferencia létrejöttének feltételeit. Laue számításai alapján Friedrich és Knipping kísérlete (1912): Rézgálic egykristályról szórt sugárzás interferenciája röntgensugárzás hullámtermészetű ( = 1 Angström = 0.1 nm)  a kristályok rácsszerkezetűek Laue 1914-ben Nobel-díjat kapott.

2 Röntgensugarak diffrakciója kristályos anyagokon Reflexió iránya kristálysíkok 2 2d(sin)=n 2(d/n)(sin)= 1915: Nobel-díj 2d’(sin)= (Bragg-egyenlet) W. H. Bragg [1862-1942] W. L. Bragg [1890-1971]

(100) (110) (111)

Minden síksereghez tartozik egy reflexió! monokromatikus nyaláb ( fix): 2dhkl (sin)= síksereg dhkl intenzítás maximum iránya a beeső nyalábhoz képest: 2 (hkl) A hkl reflexió Bragg szöge () Egykristály esetén: a beeső nyaláb irányától függően jelenik meg néhány reflexió (megoldás: a kristály forgatása )

Polikristály (por) diffrakció esetén: röntgennyaláb l D (l=1-10 mm) D=0.1-1 m kristály- szemcsék A véletlenszerű kristályszemcse-orientáció miatt, a minta forgatása nélkül is minden kristálytanilag lehetséges reflexió megjelenik.

Pordiffrakció Debye-Scherrer módszer

Röntgen pordiffraktométer (reflexiós) divergens nyaláb, fókuszáló geometria Csak a minta felületével párhuzamos kristálysíkok reflektálnak.

Philips Xpert pordiffraktométer

A röntgensugárzás előállítása Röntgencső Karakterisztikus sugárzás K1 K2 LK MK Forrásméret: kb. 10x0.1 mm2 Fékezési sugárzás

Szinkrotron sugárforrás Grenoble, Franciaország Elektronok keringése a tárológyűrűben Nagy intenzítású (108xRöntgencső), impulzusszerű (1-100 ns) sugárzás. Rövidebb idő, kisebb minta, kisebb nyalábméret (mikrodiffrakció).

Monokromátor =arc[sin(/2d)]   d grafit, Si, Ge egykristály

Röntgen pordiffraktogram

Fázisanalízis Többfázisú anyag A pordiffraktogram ujjlenyomatszerűen jellemzi a kristályos fázist. International Centre for Diffraction Data (ICDD) adatbázis (355 ezer fázis) Keresés a legerősebb reflexiók vonalpozíciója alapján + kémiai összetétel Többfázisú anyag

Rácsparaméter meghatározás pl. köbös szerkezetű anyag esetén: (hkl) dhkl a 2 dhkl=/2(sin) a h, k, l

Bragg-egyenlet Al(Mg) szilárdoldat „a” meghatározása extrapolációval

Ötvöző koncentráció meghatározása a rácsparaméterből Al(Mg) szilárdoldatos ötvözet

Al + 6%Mg porkeverék őrlése malomban mechanikai ötvözés

A mikroszerkezet vizsgálata röntgen vonalprofil analízissel

Az anyag mikroszerkezetének közvetlen vizsgálata (transzmissziós elektronmikroszkópia, TEM) 5 nm szemcseméret rácshibák (pl. diszlokációk)

Az anyag mikroszerkezetének közvetett vizsgálata (röntgen vonalprofil analízis) Végtelen, hibamentes kristály: Dirac-delta alakú diffrakciós csúcs

 véges szemcseméret  rácshibák diffrakciós vonalszélesedés vonalprofil analízis:  krisztallitméret eloszlás  rácshibák típusa, sűrűsége Instrumentális szélesedés: végtelen, hibamentes kristály esetén is van véges vonalszélesedés (0.01-0.1 fok) Instrumentális hatások: D  100-800 nm Nanokristályos anyagok mikroszerkezetének jellemzése

Forgóanódos diffraktométer  generátor teljesítmény: 4-5 kW (Philips Xpert: 1.5-2 kW)  kisebb méretű, de nagyobb fényességű nyaláb (0.1-0.2 mm)  kisebb instrumentális szélesedés helyzetérzékeny detektor vagy imaging plate  nagyfelbontású profilmérés (30-50 m pixelméret, 1 m minta-detektor távolság)

D D Szemcseméret okozta kiszélesedés FWHM1/D FWHM1/D FWHM: Full Width at Half Maximum

2 Gömb (izotróp) alakú szemcsék esetén FWHM K =2sin/ bcc szerk. 1/D Williamson-Hall ábrázolás

A különböző rácshibák milyen mértékben szélesítik ki a profilokat? Ponthibák: 1/r3 (rövidtávú deformációs tér) Diszlokációk: 1/r (hosszútávú deformációs tér) Diszlokációk hatása Ponthibák hatása a reflexió centrumától távol (Huang-szórás) A vonalprofilból nem határozható meg. Rétegződési hibák: „szemcseméret jellegű” szélesedés

Diszlokációk okozta vonalszélesedés anizotróp deformációs tér a diszlokáció körül anizotróp vonalszélesedés (hkl függő) diszlokáció

Williamson-Hall ábrázolás TiNi Diszlokációk Anizotróp vonalszélesedés Rácstorzulás esetén: pl. FWHM110 ≠ FWHM220 SiC Rétegződési hibák FWHM200=FWHM400 FWHM111=FWHM222

A félértékszélességből csak az átlagos szemcseméret határozható meg, de a szemcseméret eloszlás és a rácshiba sűrűség nem! FWHM K =2sin/ A szemcseméret eloszlás és a rácshiba sűrűség meghatározásához az egész profil alakjának vizsgálata szükséges! Konvolúció: Kiértékelés: a vonalprofilok illesztése elméleti függvények konvolúciójával. Az elméleti függvényeket a mikroszerkezet modellje alapján számítják ki.

Konvolúciós Teljes Profil Illesztés (Convolutional Multiple Whole Profile fitting, CMWP) A mikroszerkezet modellje alapján számított elméleti függvények illesztése egyszerre az összes mért intenzítás profilra. Mikroszerkezeti modell:  gömb alakú szemcsék log-normál méreteloszlás  a rácsdeformációt diszlokációk és/vagy rétegződési hibák okozzák

szemcseméret eloszlás és rácshiba-szerkezet paraméterei m (a méreteloszlás mediánja)  (a méreteloszlás varianciája)  (diszlokáció sűrűség) M (diszlokáció elrendeződés)  (rétegződési hibák sűrűsége)

átlagos szemcseméretek xarit = m exp(0.5 2) m (medián)  (variancia) xarea = m exp(2.5 2) xvol = m exp(3.5 2) átlagos szemcseméretek MgZn2 xarit = 15 nm m=14 nm =0.45 xarea = 23 nm xvol = 28 nm Az eloszlás szélesége () nő a különböző átlagok közötti különbség nő

A diszlokáció szerkezet paraméterei  (diszlokáció sűrűség) M (diszlokáció elrendeződés) dipólok M nagy M kicsi

Rétegződési hibák sűrűsége Szoros illeszkedésű síkok Pl. fcc: (111) síkok 100 db réteg ebből 3 hibás =3% „hibás rétegződés” pl. fcc rács esetén: ABCABCABC a hibátlan rétegződés ikerhatár: ABCABCBACBA A B C B A C A B

Példák a mikroszerkezet röntgen vonalprofil analízissel történő vizsgálatára

Nanokristályos Si3N4 kerámiapor előállítás: termikus plazmaszintézis (SiCl4 + NH3) + kristályosítás 1500C-on TEM (röntgen) A két módszerből (TEM és röntgen) kapott szemcseméret jól egyezik. A Si3N4 kerámiaszemcsék egykristályok. (nincs szubszerkezet)

szemcseméret: Dcella ≈ Dröntgen A röntgenes (XRD) és TEM szemcseméretek összehasonlítása (deformált titán) TEM: D=265 nm XRD: <x>vol=45 nm TEM XRD Cellaméret-eloszlás szemcseméret: Dcella ≈ Dröntgen

A finomszemcsés mikroszerkezet fejlődése deformáció során Kezdeti állapot szemcsefinomodás diszlokációk falakba rendeződésével Közepes deformáció cellahatár (kis szögű) sűrű diszlokációfal (nagy szögű) diszlokációk Nagy deformáció

Röntgen vonalprofil analízisból jó statisztikával meghatározható! Deformált titán (nagyfelbontású TEM [HRTEM]) 10 nm Erősen deformált fémekben TEM-mel nehéz meghatározni a diszlokációsűrűséget. Röntgen vonalprofil analízisból jó statisztikával meghatározható!

nanoprból szinterelt SiC TEM  = 9±1 % röntgen  = 11 ±1 % A két módszerrel kapott értékek jól egyeznek!

Összefoglalás A röntgendiffrakció széles körben és eredményesen alkalmazható kristályos anyagok kristály-, és mikroszerkezetének vizsgálatára. De: kiegészítő mérések (pl. TEM) segítik a mikroszerkezet vizsgálatához szükséges modell felállítását.