KÉMIAI KÖTÉSEK KÉPZŐDÉSE ÉS FELBOMLÁSA címlap KÉMIAI KÖTÉSEK KÉPZŐDÉSE ÉS FELBOMLÁSA Nobel-díj az átmeneti állapot közvetlen spektroszkópiai megfigyeléséért Keszei Ernő ELTE Fizikai Kémiai Tanszék http://keszei.chem.elte.hu/

Mit jelent a „femtokémia” kifejezés? időskála Mit jelent a „femtokémia” kifejezés? triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama molekula- forgás molekula- rezgés elektron- és energia- átadás szolvatáció rezgési energia- eloszlás molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc 1015 1012 109 10 -15 10 -18 10 -21 10 -24 106 103 10 -6 10 -3 10 -9 10 -12 1 tera- giga- mega- kilo- mikro- milli- nano- pico- femto- atto- zepto- yocto- peta- másodperc

Ahmed Zewail, az 1999. évi kémiai Nobel-díjas 1946-ban született Egyiptomban. Tanulmányai: Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D. 1974 1974–76 a University of California Berkely munkatársa, 1976– a California Institute of Technology munkatársa, 1990– professzor, a kémiai-fizikai részleg vezetője. Wolf-díj (1993), Nobel-díj (1999). (Ki Kicsoda, 2000) A Nobel-díjat kémiai reakciók átmeneti állapotainak femtoszekundumos spektroszkópiai vizsgálataiért kapta.

Egy kis történelem: kémiai reakciók dinamikájáról Pfaundler: ütközési elmélet és a Maxwell-Boltzmann eloszlás alkalmazása reakciók értelmezésére. Reakció csak egy adott küszöbenergiánál nagyobb energiájú molekulákkal történik 1867 Marcelin: a Lagrange-Hamilton mechanikai formalizmus és a Gibbs-féle statisztikus termodinamika alkalmazása N atomos reagáló rendszer 2N dimenziós fázistérben 1914 Eyring és Polányi átmenetiállapot-elmélete (abszolút sebességi elmélet, átmeneti komplex elmélet) N atomos reagáló rendszer útja egy potenciálfelületen 1935

Az átmeneti állapot elmélet AB + C [A····B····C]‡ A + BC Potenciális energia Vetület („térkép”): A + BC átmeneti állapot AB + C R BC R BC R AB R AB

Az átmeneti állapot elmélet

Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása történelem 2 Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása F + Na2 NaF + Na* [F····Na····Na ]‡ 1986 John Polanyi megosztott Nobel-díjat kap érte

Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása NaD szárnyak Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása F + Na2 NaF + Na* [F····Na····Na ]‡

Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása NaD szárnyak 2 Az átmeneti állapot kísérleti kimutatása F + Na2 NaF + Na* [F····Na····Na ]‡ Na-D vonal intenzitása: 1 „szárnyak” intenzitása: 0.000001.....0.000002 szárnyak D-vonal  Ok: az FNa2‡ átmeneti állapot élettartama kb. 10 – 13 s a detektálás ideje kb. 10 – 7 s, és nem egyszerre keletkeznek az átmeneti állapotú molekulák

Egy kis lézerkémia: lézerfotolízis A– B – C A + BC Potenciális energia magasabb gerjesztett állapot gerjesztett állapot alapállapot A – BC távolság

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés pump-probe Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés erősítő minta detektor H2O késleltetés gerjesztés mérés referencia Nd:YAG lézer Ar-ion lézer CPM lézer (1 fs = 0.3 m fényút) lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés pump-probe 1 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés A kanadai Sherbrooke-i Egyetem 1988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma 1 m lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés pump-probe 2 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés prizma kettőstörő szűrő rés Ti-zafír kristály Ar-ion lézer lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés pump-probe 3 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés késleltetés Faraday izolátor BBO dikroikus tükör monokromátor minta parabola optikai szál fényszaggató Ti-zafír lézer

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés pump-probe 4 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés 10 cm Az MTA SZFKI 2002-ben létesített femtokémiai laboratóriuma

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérlet elve pump-probe 5 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérlet elve rövid impulzus  koherencia és szelektivitás 1 fs = 0.3 m fényút

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények pump-probe 6 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények

Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények konvolúció Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények a lézerimpulzus – időben is – spektrálisan is kiszélesedik

lassított felvétel Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: hogyan készül a lassított felvétel? 1 fs = 0.3 m fényút erősítő minta detektor késleltetés gerjesztés mérés referencia Nd:YAG lézer Ar-ion lézer CPM lézer 1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4. a következő gerjesztő impulzus csak 0.1-0.001 másodperc után indul

lassított felvétel 2 Analógia: 100 méteres futóverseny videofelvétele hogyan készül a lassított felvétel? 1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 1. a rajtpisztolyra elindul a futam 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 2. a rajtot követően adott helyen álló kamerához ér a mezőny 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 3. a kamera ekkor felvesz egyetlen képkockát 4. a következő gerjesztő impulzus csak 0.1-0.001 másodperc után indul 4. a következő futam csak 30 ezer év múlva indul

I ··· CN Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: az ICN molekula disszociációja ICN I + CN [I····CN ]‡

Potenciálfelületek közvetlen kísérleti meghatározása klasszikus mechanikai leírás Bersohn, R. , Zewail, A. H.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92, 373 (1988) klasszikus potenciál interatomos távolság reakcióidő

Potenciálfelületek közvetlen kísérleti meghatározása kvantummechanikai leírás Williams, S. O. , Imre, D. G.: J. Phys. Chem. 92, 6648 (1988) kvantum idő (fs) 20 hullámfüggvény 40 60 80 100 140 180 gerjesztett állapot potenciálja 4 8 10 C – I atomtávolság

Na ··· I Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: a NaI molekula disszociációja Na+I – Na + I [Na····I ]‡

Na ··· I / 2 Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: a NaI molekula disszociációja

ciklobután Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: ciklobután bomlása ciklobután  2 etén  tapasztalt

Bimolekulás Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: bimolekulás reakció IH · CO2  I + H · CO2 1. lépés: a reakció indítása: H + OCO  [H···O···C – O ]‡  HO + CO 2. lépés: bimolekulás reakció: Eredmény: az OH-gyök lézerindukált fluoreszcenciája kb. 5 ps felfutással alakul ki [H···O···C – O ]‡ Potenciális energia HO + CO H + OCO HOCO völgy reakciókoordináta

Köszönöm a figyelmüket ! VÉGE Köszönöm a figyelmüket !

Kémiai reakciók kvantumkontrollja: Válaszok / kontroll Kémiai reakciók kvantumkontrollja: az átmeneti állapot hullámfüggvényének alakítása Legtöbb (ipari szempontból érdekes) reakció többféleképpen is lejátszódhat Kvantumkontroll: az átmeneti állapot megfelelő alakításával elérhető, hogy csak a kívánt reakció játszódjon le, azaz csak a kívánt termék keletkezzen Módszer: az alkalmazott impulzusok tulajdonságait megfelelően változtatva (alak, polarizáció, spektrális eloszlás, köztük lévő késleltetés) megváltozik az átmeneti komplex hullámfüggvénye, azaz megváltozik a reakcióút, más és más termékek keletkezhetnek Megfelelő alkalmazásával kiváló lehetőség nyílhat adott tulajdonságú anyagok tiszta, környezetet kímélő, hulladékmentes előállítására, azaz a I zöld kémia jelenleg még előreláthatatlan fejlődésére

A kvantumkontroll gyakorlati kivitelezése Válaszok / kontroll 2 A kvantumkontroll gyakorlati kivitelezése Probléma: egy adott reaktánsállapot szelektív gerjesztése esetén a gerjesztési energia gyorsan szétoszlik a molekula többi módusára is (IVR = Internal Vibrational Relaxation; kb. 1 ps) Megoldás: a molekula különböző módusai közötti interferenciákat úgy kell befolyásolni, hogy konstruktív interferencia éppen a kívánatos reakcióutat megnyitó módus hullámfüggvényében lépjen fel Ehhez ismerni kell az impulzus(ok) és a molekula, valamint a molekula különböző módusai közötti csatolásokat Módszer: a molekula megfelelő belső koherenciáját az impulzus képviselte külső tér koherenciájának alakításával érjük el Néhány lehetőség: Frequency Resolved Coherent Control (CC): pl. két különböző frekvenciájú impulzus két disszociatív állapotot gerjeszt. Ekkor az impulzuson belül a két frekvencia relatív amplitúdója és fázisszöge változtatásval kontrollálható a reakció – azaz az impulzus spektrális összetételével és időbeli kiterjedésével Többfotonos CC: pl. két különböző frekvenciájú impulzus két (közel azonos energiájú) állapotot gerjeszt, de különböző számú foton elnyelésével. Ebben az esetben a felharmonikus frekvenciák arányát változtatják fáziseltolással.

Válaszok / Fourier Egy további lehetőség: Spektrálisan kiszélesedett impulzus ciripelésének szabályozása Legyen f (t) és F () egymás Fourier-transzformáltja az idő-, ill. frekvenciatérben: Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint: ahol N a négyzetes norma: Ha f differenciálható és , akkor

Válaszok / vibrációs fókusz Egy további lehetőség: Spektrálisan kiszélesedett impulzus ciripelésének szabályozása: a gerjesztett molekula hullámfüggvényének „vibrációs fókuszálása” az anharmonikus potenciálfelületen példa: I2 molekula rezgési hullámfüggvényének szelektív gerjesztése Krause, J. L. et al.: in: Femtosecond Chemistry, szerkesztő: Manz, J., Wöste, L., p. 743-777, VCH, Weinheim (1995) optimális lokalizáció

Egy érdekes alkalmazás: optikai centrifuga Válaszok / centrifuga Egy érdekes alkalmazás: optikai centrifuga Villeneuve, D. M. , et al.: Phys. Rev. Letters 85, 542 (2000) Két, spektrálisan kiszélesedett, cirkulárisan polározott impulzus ciripelésének szabályozása: a fotonokat abszorbeáló molekula az eredő forgó térerősséget látja.

Cl2 izotópszétválasztás Válaszok / centrifuga 2 optikai centrifuga Cl2 izotópszétválasztás

Elektron szolvatációja poláros oldószerekben Válaszok / elektron Elektron szolvatációja poláros oldószerekben vízben metanolban

Válaszok / elektron vízben Elektron szolvatációja vízben E. Keszei, S. Nagy, T. H. Murphrey, P. J. Rossky, J. Chem. Phys. 99, 2004 (1993) diabatikus kvantumdinamikai szimulációk vízben: indirekt szolvatáció direkt szolvatáció E. Keszei, T. H. Murphrey, and P. J. Rossky, J. Phys. Chem., 99, 22 (1995)

Elektron szolvatációja metanolban Válaszok / metanolban Elektron szolvatációja metanolban Keszei et al. JCP 99, 2004 (1993) C. Pépin, T. Goulet, D. Houde, J.- P. Jay-Gerin, JPC 98, 7009 (1994) Keszei et al. JPC 101, 5469 (1997): mindkét mechanizmus egyformán jó