Katalizátorhordozók Készítette: Fehértói Judit Mester Dávid Vegyészmérnök MSc Pórusos anyagok

Katalitikus rendszerek osztályozása Homogén katalízis: Nincs fázishatár, gáz-és folyadék fázisban mehet végbe. Heterogén katalízis: Fázishatár választja el a katalizátort a reaktánsoktól. Számos fáziskombináció (pl:alkének polimerizációja foszforsav jelenlétében) Előnyök: könnyű elválaszthatóság, regenerálhatóság, visszaforgathatóság Hátrányok: aktív centrumok különböző aktivitása és hozzáférhetősége, rosszabb aktivitás

Heterogén katalizátor Hordozós heterogén katalizátorok Hordozó + aktivitásért felelős komponens Hordozóval szemben támasztott követelmények: A hordozott komponens aktivitását ne csökkentse Ne reagálon a rekcióközeggel , reaktánssal Stabil legyen Nagy fajlagos felülettel rendelkezzen Könnyen előállítható és olcsó legyen

Katalizátorhordozók csoportosítása 1. Szervetlen amorf hordozók Oxidok, karbonátok, szulfátok, aktív szén, szilikagél 2. Szervetlen struktúrált szerkezetek a.) Természetes Zeolitok Agyagásványok Szilikagél, aktívszén b.) Mesterséges Zeolit típusú szilícium-dioxid szerkezetek Nanocsövek 3. Szerves amorf és struktúrált szerkezetek Polimerek, Műgyanták

Mezopórusos szilikátok I. Előnyök: Oxidáló- és oldószereknek, valamint mechanikai hatásoknak ellenállnak Nagy hőstabilitás Könnyű előállítás Inertek a reaktánsokkal szemben Olcsó Gázok és folyadékok szelektív adszorpciója Mobilis K+, Na+, Ca2+, Mg2+ ionok

Mezopórusos szilikátok II. Folyadékkristályos templát módszer → Változtatható felületű, struktúrájú, pórusméretű SiO2 szerkezetek Hosszú szénláncú alkilammónium-ion detergensekkel → MCM-41 és MCM-48

Mezopórusos szilikátok III. MCM-41: Si-atomok lecserélése Ga3+ , Fe3+ ,Al3+ → Brönsted savas centrumok Redoxi katalizátorok: Si-atomok lecserélése: Cr3+ , Ti4+ , V4+ , Sn2+, Mn2+ ( aromások hidroszililezési reakciói, 1°és 2° alkoholok oxidációja) Amin vagy imin csoportok a szilika felületén → Fémek komplexálása, epoxidálási reakciók katalizálása

Mezopórusos szilikátok IV. Pórusméret növelése Templát molekulák lánchosszának növelése Másodlagos templát molekula alkalmazása Pórusméret csökkentése Protikus oldószer adagolása a szilikátváz szintézis elegyéhez

Agyagásványok Előny: Felépítésük: Montmorillonit Földfelszín gyakori elemei, nagy mennyiségben Jó szorpciós, ioncserélő, vízmegtartó képesség Nagy fajlagos felület (300 m2/ g), könnyű hozzáférés, mechanikai stabilitás Felépítésük: Tetraéderes Si és di-vagy trioktaéderes M (Mg2+ , Fe2+ , Al3+ ) kétdimenziós rétegeiből épülnek fel Montmorillonit (Clayzic: benzol+benzil-klorid → difenil-metán) (fenol+aceton → biszfenol A)

Aktív szén Felülete és pórus struktúrája jól változtatható Egységes szemcseméretű hordozó kialakítása → Nagy mechanikai szilárdság

Katalizátorok készítése Két fő lépés: Felvitel (diszperzió): Átalakítás: - Impregnálás - Redukció - Adszorpció oldatból - Kalcinálás - Együttlecsapás - Depozíció

Impregnálás Lépések: A fémsóval kitölteni a hordozó pórusait. Az oldószer elpárologtatása. Felvitel két fajtája: A fémsó oldattal való permetezés. A hordozót keverik a fémsó oldathoz. Példák: Ni és Co aktív komponensek Al2O3 és MoO3 hordozón. Hátrány: Többkomponensű rendszerek esetén a megkötődés nem szelektív  eltérő koncentráció az egyes felületeken.

Adszorpció oldatból A hordozó aktív helyeire szelektív fémion bekötés. A hordozó formája: Por vagy részecske. Az adszorpció jellegét a hordozó felülete (és a pH) határozza meg. Speciális adszorpció: Ioncsere Na+ és NH4+ cseréje Ni2+ és Pt4+ ionokra. Példák: Ni- és Pd-tartalmú Y zeolitok.

Együttlecsapás (koprecipitáció) Kiindulási fémsó: SO42-, NO3-, Cl- (acetát, formiát, oxalát). Szintézis lépései: A por vagy részecske alakú hordozót a fémsóhoz adják erős kevertetés mellett. Csapadékképződéshez szükséges lúgos komponens hozzáadása (Na+, K+, NH4+ - OH-, CO32-, HCO3-). Mosás, dekantálás, szűrés, szárítás. Kalcinálás. Előnyös: Alacsony c, magas T, lassú koaguláció  durvább csapadék

Depozíció Aktív komponens lerakódása a hordozó külső felületén. Eljárások: Porlasztás vagy oldat-fázisú. Drága katalizátorok előállítására használják (Pt – Re; Rh – Pd). Speciális depozíció: Gázfázisú leválasztás (CVD). A hordozót illékony szerves, vagy fémorganikus vegyülettel vonják be.

Katalizátorok jellemzése 1. Fizikai tulajdonságok 2. Kémiai tulajdonságok 3. Szerkezeti tulajdonságok

Fizikai tulajdonságok Fajlagos felület: Gázadszorpciós eljárás. Pórustérfogat, pórusszélesség, pórusméter-eloszlás: Mikropórus: Pórus kitöltés (Dublin-Stoeckli elmélet). Mezopórus: Kapilláris kondenzáció (Kelvin-egyenlet). Makropórus: Hg-porozimetria. Aktív fém-eloszlás: Kemiszorpciós mérések. D=NS/NT Részecskék mérete, eloszlása, szerkezete és morfológiája: Röntgen pordiffrakció (XRD). Előny: In situ is. Egyéb módszerek: Elektronmikroszkóp módszerek (transzmissziós, nagyfelbontású, pásztázó, analitikai).

Kémiai tulajdonságok A felületi kémiai összetétele: Auger-elektron spektroszkópia (AES) Röntgen fotoelektron-spektroszkópia (XPS) Alacsony energiájú ionszórás (LEIS) Rutherford visszaszórás (RBS) Egyéb: Termoanalitika (TG, DSC), mikrokalorimetria, rezgési spektroszkópia, szilárd fázisú NMR.

Mechanikai tulajdonságok Nyomószilárdság: Statikus módszerek. Az 1 cm-nél nagyobb gyűrű és henger alakú részecskék vizsgálata nyomóvizsgálattal történik. A szabálytalan részecskéket hidraulikus hengerben vizsgálják. Ütés és kopásállóság: Dinamikus módszerek.

Köszönjük a figyelmet!

Kérdések 1. Csoportosítsa a katalizátorhordozókat fajtájuk szerint! 2. Sorolja fel a katalizátorok készítésének fő lépéseit és azok fajtáit! 3. Mutassa be röviden (egyenként 2-3 mondatban) a diszperziós eljárásokat! 4. Ismertesse, milyen fizikai tulajdonságokat milyen módszerekkel lehet meghatározni! 5. Ismertesse, milyen kémiai tulajdonságokat milyen módszerekkel