ADSZORPCIÓS TECHNOLÓGIÁK ALKALMAZÁSA A VÍZTISZTÍTÁSBAN BME, Vízi Közmű és Környezetmérnöki Tanszék ADSZORPCIÓS TECHNOLÓGIÁK ALKALMAZÁSA A VÍZTISZTÍTÁSBAN LAKY DÓRA

ADSZORPCIÓ - ALAPFOGALMAK VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓ - ALAPFOGALMAK Gázok és oldott anyagok megkötődése szilárd anyagok felületén Nagy szabad energiával rendelkező felületek képesek megkötni oldott anyagokat A gázok és az oldott anyagok szilárd felületen történő megkötődése, azaz adszorpciója reverzibilis, tehát megfordítható folyamat

AZ ADSZORPCIÓ ALAPJA VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS Dinamikus egyensúly áll be az adszorbensen megkötött anyagmennyiség és a víztérben mért koncentráció között Az egyensúly adott idő elteltével áll be A víztisztítási technológiák alkalmazásakor általában nem áll rendelkezésre annyi idő, hogy ez az egyensúly beálljon (a kontaktidő az adszorbereken általában kisebb)

ADSZORPCIÓ - ALAPFOGALMAK VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓ - ALAPFOGALMAK Adszorbens – ahol az oldott anyag megkötődik Adszorptívum – az az anyag, amely megkötődik az adszorbensen Adszorpció – megkötődés Deszorpció – leoldódás

VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS AZ ADSZORPCIÓ ALAPJAI Az adszorbens lehet poláros vagy apoláros tulajdonságú A megkötődő anyag szintén az említett tulajdonságokkal rendelkezhet Hasonló adszorbeálódik a hasonló anyagon Az adszorbensek hatékonyságát anyagi tulajdonságaik (minőségük) mellett fajlagos felületük (m2/g) nagysága befolyásolja A nagyobb fajlagos felülettel rendelkező adszorbens több anyagot képes felületén megkötni

AZ ALKALMAZOTT ADSZORBENSEK VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS AZ ALKALMAZOTT ADSZORBENSEK Aktív szén (oldott szervesanyagok eltávolítására: ózonizálás következtében keletkező könnyen bomló szervesanyagok eltávolítására, klórozás során keletkező melléktermékek eltávolítására, egyéb szerves mikroszennyezők eltávolítására) Zeolit (vízlágyítás, ammónium eltávolítása) Granulált vas-hidroxid (GEH; arzén eltávolítására) Aktivált alumínium-oxid (arzén eltávolítása) Stb.

A LANGMUIR IZOTERMA VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS Q q [mg/g] q Q = bC 1 bQ + C [mg/L] q - adszorbeált anyagmennyiség egységnyi tömegű adszorbensen Q - maximálisan adszorbeálható anyagmennyiség C - egyensúlyi koncentráció b - konstans

A FREUNDLICH IZOTERMA q = a C 1/n VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS lg q 1 lg a + lg C n a - konstans n - konstans lg C

ADSZORPCIÓ - FOGALMAK VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS Co Befolyó víz C0 Co Elfolyó víz Celfolyó Aktív adszorpció zónája Telített zóna (Celfolyó = Co) Friss adszorber (Celfolyó = 0 mg/L)

ADSZORPCIÓ - FOGALMAK 1 A2 A1 VB VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS Celfolyó Co A1 VB Az elfolyó víz mennyisége Üres ágytérfogat = A töltet térfogata (pórusokkal együtt) Üres ágytérfogat Vízhozam Az üres ágytérfogatra vonatkoztatott kontakt-idő =

ADSZORPCIÓS AMMÓNIUMMENTESÍTÉS VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS AMMÓNIUMMENTESÍTÉS ZEOLITOS ADSZORPCIÓ A természetes zeolitok (mordenit, klinoptilolit) alkalmasak a vízben található ammónium ion adszorbeálására Léteznek mesterséges zeolitok is A zeolitokat kimerülésük után regenerálni lehet

ADSZORPCIÓS AMMÓNIUMMENTESÍTÉS VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS AMMÓNIUMMENTESÍTÉS ZEOLITOS ADSZORPCIÓ – IONCSERÉLT VÍZZEL VÉGZETT BATCH KÍSÉRLETEK EREDMÉNYEI (1 g zeolit + 500 mL víz) Kezdeti ~ 2 mg/L NH4+ Kezdeti ~ 0,3 mg/L NH4+ Kezdeti ~ 0,6 mg/L NH4+ Kezdeti ~ 1,6 mg/L NH4+ Kezdeti ~ 1,2 mg/L NH4+ Kezdeti ~ 1,0 mg/L NH4+ Kezdeti ~ 0,8 mg/L NH4+ SZORPCIÓS KAPACITÁS A számítás alapja az egyensúlyi koncentráció beállásáig megkötött ammónium mennyisége / felhasznált zeolit mennyisége  látszólagos szorpciós kapacitás RENDKÍVÜL FÉLREVEZETŐ LEHET A TERVEZÉS SORÁN HISZEN A NYERSVÍZ MINŐSÉG, ÉS A SZENNYEZŐANYAG KEZDETI KONCENTRÁCIÓJA JELENTŐSEN BEFOLYÁSOLJÁK AZ ÉRTÉKÉT!

ADSZORPCIÓS AMMÓNIUMMENTESÍTÉS VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS AMMÓNIUMMENTESÍTÉS ZEOLITOS ADSZORPCIÓ – CSAPVÍZZEL VÉGZETT BATCH KÍSÉRLETEK EREDMÉNYEI Ionok kötési sorrendje: K+ > NH4+ > Na+ > Ca2+ > Fe3+ > Mg2+ A kísérletben használt csapvíz keménysége 134-138 mg/L CaO: ~66-70 mg/L Ca-ionból (~91 mg/L CaO) ~17-20 mg/L Mg ionból (~43 mg/L CaO) Ez durván 2,5 mmol/L Ca2+ és Mg2+ koncentrációt jelent, míg az ammónium koncentráció durván 0,1 mmol/L (1,8 mg/L NH4+) Ca2+ és Mg2+ ~25-szörös feleslegben van az ammóniumhoz képest  jelentős adszorpciós kapacitás csökkenés várható

5 g zeolit + 500 mL ioncserélt/csapvíz VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS AMMÓNIUMMENTESÍTÉS ZEOLITOS ADSZORPCIÓ – CSAPVÍZZEL VÉGZETT BATCH KÍSÉRLETEK EREDMÉNYEI 1 g zeolit + 500 mL csapvíz 5 g zeolit + 500 mL ioncserélt/csapvíz Ioncserélt víz (folytonos) Csapvíz (szaggatott) A zeolit mennyiségének a növelésével lényegesen alacsonyabb maradék ammónium koncentrációkat sikerült elérni

ADSZORPCIÓS AMMÓNIUMMENTESÍTÉS VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS AMMÓNIUMMENTESÍTÉS ZEOLITOS ADSZORPCIÓ – A REGENERÁLÁS LEHETŐSÉGEI Lényegében bármely olyan technológia alkalmazható regenerálásra, amelyik ammónium eltávolításra is alkalmas Törésponti klórozás (N2 gáz szabadul fel) pH emeléssel történő gázkiűzés (az ammónium NH3 gáz formájában távozik a zeolit felületéről) Biológiai ammónium mentesítés (a megkötött NH4+ átalakítása NO3- -á) NaCl-os regenerálás (problémát jelent a nagy töménységű sóoldat elhelyezése)

ADSZORPCIÓS AMMÓNIUMMENTESÍTÉS VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS AMMÓNIUMMENTESÍTÉS ZEOLITOS ADSZORPCIÓ - ÖSSZEFOGLALÁS Magyarországon nem terjedt el a zeolit alkalmazása a ammóniummentesítésre Ami problémát jelent: A víz keménysége (hiába ammóniumra szelektív az adszorber, ha a Ca2+ és Mg2+ ionok nagyságrenddel magasabb koncentrációban vannak jelen, akkor az ammónium ion megkötő képesség jelentősen csökken) A regenerálás igencsak vegyszerigényes Problémát jelent a regeneráló folyadék elhelyezése Általánosságban elmondható, hogy nem tekinthető gazdaságos eljárásnak a jelenlegi megoldások mellett (de! kutatási igény fellép) Új próbálkozások: vas-hidroxiddal bevont zeolit alkalmazása arzén adszorpcióra

ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS GEH (GRANULÁLT VAS-HIDROXID) ELŐÁLLÍTÁSA A vasoxidon történő felületi megkötésen alapuló eljárást a Berlini Műszaki Egyetemen 1991 és 1994 között fejlesztették ki (Dr M. Jekel és Dr W. Driehaus) Előállítása: A granulált vashidroxid valójában kristályos vasoxi-hidroxid (β-FeOOH), ami az akaganeit nevű természetes kristálynak felel meg. A GEH-et egy savas vasklorid-oldatból gyártják nátrium-hidroxiddal való semlegesítéssel: A keletkező csapadékot ioncserélt vízzel kimossák, és centrifugálják, majd a hidroxidgélt megfagyasztják (víztelenítési célból  a szabad vizet és az adszorbeált vizet is eltávolítja)

ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS GEH (GRANULÁLT VAS-HIDROXID) ALKALMAZÁSI TAPASZTALATAI 19 NÉMETORSZÁGI VÍZMŰBEN Az üres ágytérfogatra vonatkoztatott kontaktidő: 3 - 10 perc Visszamosatás havi gyakorisággal, tiszta vízzel, 20 percen keresztül 50 000 - 280 000 ágytérfogatnyi víz kezelése után merültek ki a töltetek (az elfolyó víz koncentrációja meghaladta az 5 μg/L-t) 10 - 40 μg/L kezdeti arzénkoncentráció esetén 6-os pH-n: 280 000 ágytérfogat kezelése 8-as pH-n: 60 - 90 000 ágytérfogat kezelése

ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS GEH (GRANULÁLT VAS-HIDROXID) ADSZORPCIÓS KAPACITÁSA (Driehaus, 2002) A gyártó által megadott adatok szerint: 55 - 60 g/kg A kapacitást azonban a következő értékek befolyásolják: Kezdeti arzénkoncentráció (mivel egyensúlyi folyamatról van szó, nekünk azonban nem mindegy, hogy milyen kezdeti koncentrációról mekkorára szeretnénk lecsökkenteni az As-t) Kontakt-idő  a víztisztító telepeken általában nincs arra idő, hogy az egyensúly beálljon Egyéb vízminőségi jellemzők („versengő” komponensek, pH) Irreálisan magas kezdeti As koncentrációval végzett kísérletek eredményei  kevesebb ágytérfogat kezelésére alkalmas az adszorbens, de lényegesen nagyobb kapacitásértékek adódnak, ami nagyon félrevezető lehet!

Thirunavukkarasu és mtsai, 2003 VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS GEH (GRANULÁLT VAS-HIDROXID) ADSZORPCIÓS KAPACITÁSA A gyártó által megadott adatok szerint: maximum 55 g/kg Kísérleti eredmények (Kardos M., 2006 alapján): pH Kezdeti As Áttörési As-konc. Kontaktidő Adsz. kap. Forrás [μg/l] [min] [g/kg] 7,6 500 5 2 0,37 Thirunavukkarasu és mtsai, 2003 7,3 12-22 5-10 0,29 Khandaker és mtsai, 2006 7-8 8-25 2,5-5,4 1,4 Holy és mtsai, 1998 7,9 21 10 6 1,3 Seith és mtsai, 1999

ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS AZ ARZÉNNEL VERSENGŐ KOMPONENSEK HATÁSA A szelektivitási sorrend: arzenát > foszfát > fluorid > szulfát > klorid (Driehaus, 1994) A GEH arzénre szelektív adszorbensnek minősül, azonban míg az arzén a vizekben többnyire 10-100 µg/L koncentrációban fordul elő, addig a többi anion koncentrációja általában egy (esetleg több) nagyságrenddel nagyobb A foszfát/arzenát arány növekedésével a megkötött arzenát mennyiség rohamosan, később kisebb mértékben csökken. Foszfát/arzenát = 5 mólaránynál mintegy negyedannyi arzenát kötődik meg, mint foszfát jelenléte nélkül, ez a szám 10-es arány esetén 10%, 20-as arány esetén 7-8% (Driehaus, 1994; Kardos, 2006)

ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS A pH HATÁSA A GEH ARZÉNMEGKÖTŐ KAPACITÁSÁRA Az egyes kutatási eredmények meglehetősen ellentmondásosak, de általában alacsonyabb pH-n tapasztalták a kedvezőbb As eltávolítást Megkötődött As (g/kg adszorbens) Forrás: Driehaus, 2002 Forrás: http://www.usfilter.com

ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS EGYÉB, ARZÉNMEGKÖTÉSRE ALKALMAS ADSZORBENSEK Aktivált alumínium-oxid Vas-hidroxiddal bevont aktivált alumínium Vas-hidroxiddal bevont aktív szén Vas-hidroxiddal bevont zeolit Vas-hidroxiddal bevont búzakorpa Stb.

ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS ÖSSZEFOGLALÁS Az adszorbensek arzénmegkötő kapacitása között jelentős az eltérés, melynek oka a kísérletekben alkalmazott különböző nyersvízminőség Általánosságban igaz az, hogy az alacsonyabb pH az arzén adszorpciójára kedvező hatással van (Holm, 2002; Lin és Wu, 2001; Driehaus, 2002; Streat et al., 2008), alacsonyabb pH értéken ugyanis az adszorbens pozitív felületi töltéssel rendelkezik, melyen a negatív töltésű ionok megkötődése hatékonyabb A vízben található anionok (foszfát, szilikát, szulfát, karbonát, bikarbonát, fluorid, klorid, nitrát) és az arzén között verseny alakulhat ki a szabad adszorpciós helyekért, azonban ennek mértéke mindig az adott nyersvíz jellegétől függ (az egyes anionok koncentrációjától, pH-tól)

ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS ADSZORPCIÓS ARZÉNMENTESÍTÉS ÖSSZEFOGLALÁS (folyt.) A nyersvíz szervesanyag tartalma tovább csökkentheti az adszorbensek kapacitását (Redman et al., 2002) A vas-hidroxid alapú adszorbensek arzénmegkötő kapacitása általában nagyobb mint az alumínium-oxid alapúaké (Lin és Wu, 2001) Míg a vas-hidroxid előoxidáció nélkül is képes az arzén megkötésére, – melynek oka feltehetően az arzenit oxidációja a vas(III)-hidroxid által (Thirunavukkarasu et al., 2003) – addig aktivált alumínium-oxid alkalmazása esetén általában előoxidáció szükséges (Lin és Wu, 2001)

AKTÍVSZÉN ALKALMAZÁSA VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS AKTÍVSZÉN ALKALMAZÁSA Az ivóvízkezelésben esetenként egyéb adszorbensek alkalmazására is sor kerül, de elsősorban az aktívszén alkalmazása vált általánossá Az aktívszén a vízkezelésben alapvetően a következő két formában használatos: Por alakban Granulátumként Az aktívszén alapanyaga lehet: Kőszén (pl. Filtrasorb) Növényi anyagok – kókuszhéj (pl. Norit)

AKTÍVSZÉN ALKALMAZÁSA VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS AKTÍVSZÉN ALKALMAZÁSA Magyarországon a hatvanas-hetvenes-nyolcvanas években a Műszéntermelő Vállalat állított elő vízkezelésben is alkalmazott aktívszenet – faszénből Az aktívszén nem szelektív adszorbens, tehát nagyon sokféle szervesanyag megkötésére alkalmas Az aktívszén alapvetően apoláros tulajdonságokkal rendelkezik, tehát elsősorban apoláros szerves anyagokat adszorbeál Az aktívszenek adszorpciós kapacitására jellemző fajlagos felületük. A jó minőségű aktívszenek fajlagos felülete eléri az 1000 – 1200 m2/g értéket

AKTÍVSZÉN ALKALMAZÁSA VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS AKTÍVSZÉN ALKALMAZÁSA Az aktívszenek oldott anyag megkötő képessége (kapacitása) korlátozott. Az adszorpciós helyek telítődését követően az aktív szén több oldott anyagot nem képes megkötni Telítődés esetén két lehetőség: Kidobás Regenerálás

AKTÍVSZÉN POR VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS Mérési eredmények szerint a legkörültekintőbb alkalmazás mellett is az aktívszén por adszorpciós kapacitásának csak 40 - 45 %-a kerül kihasználásra. Az aktívszén por technológiailag lehetséges alkalmazása nem teszi lehetővé az adszorpciós kapacitás nagyobb mértékű kihasználását. Felhasználási módja: a kezelésre kerülő vízbe bekeverjük (a szervesanyagok megkötődése után koagulációval, majd szil./foly. fázisszétválasztással történik az aktívszén por eltávolítása a vízből) Alkalmazásának szokásos koncentráció tartománya: 10–100 g/m3 Az aktívszén por nem regenerálható

AKTÍVSZÉN POR ALKALMAZÁSA VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS AKTÍVSZÉN POR ALKALMAZÁSA Szervesanyag koncentrációjának csökkenése az idő függvényében, különböző aktívszénpor koncentrációk mellett

GRANULÁLT AKTÍVSZÉN VÍZ- ÉS SZENNYVÍZTISZTÍTÁS A granulált aktívszén oszlopba töltve alkalmazható. A kezelésre kerülő vizet megfelelő sebességgel bocsátjuk át a töltött oszlopon, felülről lefelé. A vízben található oldott állapotú szerves anyagok a víz átbocsátása során kapcsolatba lépnek a granulált aktívszén felületével. Hatékony tartózkodási idő az aktívszén adszorberben: 10–15 perc Az aktívszén adszorber nem szűrő! Aktívszén szűrő Regenerálás: nagynyomású vízgőzzel oxigénmentes közegben Regenerálási veszteség: 10 – 15 %