Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.) NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok. 15N (0,36 %) és 29Si(4,7 %) vizsgálatok (gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése)

Folyadékfázisú NMR eljárások: 15N g = (-) 2,71 * 10-7 rad/Ts Érzékenység (a 13C-hez képest) = 0,0219 ! Frekvencia = 40,560 MHz (9.38 T) Relaxáció (T1,T2): igen lassú is lehet!

15N NMR 15N,( 14N, I=1) NMR: A mind szerves mind szervetlen kémiai szempontból igen fontos nitrogénnek két mágneses izotópja létezik, közülük sajnos a kvadrupólus magból (14N) van nagy mennyiség (99,63 %) és a dipolárisból (15N) csak nagyon kevés. Emiatt mindkét mag mérése időnként nehézségekbe ütközik, részleges együttes tárgyalásukat az indokolja, hogy nagyon kicsi az izotóp eltolódás közöttük, ezért a mért kémiai eltolódásaik a mérés hibáján belül azonosak. Mérési lehetőségek: 15N: közvetlenül csak FT eljárással, igen koncentrált oldatokban, 10-15 mm-es csőátmérők mellett mérhető jól. 14N: esetenként CW üzemmódban is, de csak szimmetrikus elektronkörnyezetben lévő magok esetében. Mérhető 1H – 15N csatolás esetén azonban az inverz detekció segítségével (indirekten) már rutinszerűen mérhető. Ez egy kétdimenziós technika és a protonjel detektálásán keresztül kaphatjuk meg a 15N eltolódásokat lényegesen hígabb oldatokból is. Mindkét magra jellemző a kémiai eltolódások oldószer- és koncentrációfüggése, alkalmas referenciavegyületük a nitrometán illetve poláros oldatokban a NO3- ion.

15N NMR 15N: figyelemmel kell lenni arra, hogy az elérhető NOE növekedés (valójában egy darabig csökkenés) bizonyos mértékű (részleges) dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban. Jelentős érzékenységnövekedés érhető el az ún. direkt polarizáció-átviteli technikákkal is (pl. INEPT), aminek azonban szintén feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses nitrogén mag között. Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 1000 ppm, a szerkezeti okokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a koordinációs száma és a (v) a atom d pályáinak részvétele p kötésekben. Fémekhez koordinált nitrogéneken a koordinációs eltolódás általában nem jelentős, iránya sem meghatározható. Csatolások: 15N: igen jelentős számú csatolási értéket közöltek már (elsősorban 15N-ben dúsított minták mérése alapján). Ismereteink szerint a 15N-1H csatolások mértékét alapvetően a hibridizáció (% s) és a szubsztituensek elektronegativitása határozza meg. Pl. % s = 0,43 * 1J(15N,1H)- 6 [Hz]

15N NMR Spin-rács relaxáció: A két mag alapvetően eltérő módon viselkedik, a 14N esetében a jellemző T1 relaxációs időállandók 0,1 és 10 ms közé esnek, ami gyakran nem teszi lehetővé nagyfelbontású spektrumok készítését. 15N: itt többnyire a másik véglettel van dolgunk, a kis Larmor frekvencia miatt nagyon hosszú relaxációs idők (10-100 sec) adódnak, ami tovább csökkenti az elérthető jel/zaj viszonyt. A mért értékek viszont erősen függenek az oldószertől és a koncentrációtól is. Irodalom: 1. NMR and the Periodic Table, R.K.Harris, J.D.Kennedy, W.McFarlane Acad.Press., London (1978), Chp.10. p.309-342. 2. W.Philipsborn, R.Müller, Angew.Chemie, 98, 381 (1986) 3. T.Beringhelli, NMR di 15N and 31P dei composti di coordinazione e organometallici, Workshop su Applicazioni della spettroscopia N.M.R. in Chimica Inorganica, S.Vittoria d’Alba, 1990. Inverz detekciós és direkt polarizáció-átviteli eljárások: S.Braun,O.Kalinowski, S.Berger, 100 and more Basic NMR Experiments,VCH kiadó,1996, Weinheim. 10. fejezet: az HMQC kísérlet. Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)

Direkt mérés lehetséges proton csatolás mellett !! Mérési lehetőségek tömény minták 15N (> 200 mg/0.4 ml) és 29Si (> 150 mg/0.4 ml) esetében Direkt mérés lehetséges proton csatolás mellett !!

Kettős-rezonancia kísérletek: Szélessávú protonlecsatolás {1H} 15N: a negatív g csökkenést okoz!! (elfogyasztja a természetes polarizációt!) fenn: normál X spektrum {1H} középen: protoncsatolt X spektrum lenn: NOE nélküli X spektrum (mennyiségi kiértékelés)

Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére 15N, 29Si adatgyűjtés impulzus [ms] Relaxációs szünet 1H besugárzás, NOE felépülés miatt a jel eltűnhet …

Eljárás proton-csatolt spektrum készítésére (normál kapuzott lecsatolás) 15N, 29Si adatgyűjtés impulzus [ms] Relaxációs szünet 1H besugárzás, NOE felépülés

Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére (fordított kapuzott lecsatolás) 15N, 29Si adatgyűjtés impulzus [ms] Relaxációs szünet 1H besugárzás, NOE felépülés nincs!

Folyadékfázisú NMR eljárások: 15N spektroszkópia fordított kapuzott proton lecsatolással -amid =N- jel proton lecsatolás mellett a jeldetektálás ( akvizió) alatt! 90 % 15N formamid 1 gerjesztés 9.38 T térerő Ref. NH4NO3

A minta elkészítése, jelenleg használatos mintacsövek

A mérés közelítő érzékenysége, stabilitása, deutérium lock indirekt detektálással H-(inverz) mérőfejen (9.4 T) 1H: ~ 0.05 mg /0.4 ml 31P: ~1-2 mg /0.4 ml 13C: ~2-4 mg /0.4 ml 15N: ~ 5 mg/ 0.4 ml (~14 óra) 103Rh: 250 mg/0.4 ml Direkt detektálással X-mérőfejen (9.4 T) 1H: 1-5 mg /0.4 ml 31P: 5-10 mg /0.4 ml 13C: 10-20 mg /0.4 ml 15N: 150-200 mg /0.4 ml 103Rh: 250 mg/0.4 ml

Spektrális paraméterek: a kémiai eltolódás (15N ~ 14N ) Spektrális ablak: kb. 900 ppm (ha a Bo tér pl. 9.38 T akkor 1 ppm = 40,56 Hz) 0 ppm, CH3NO3 Azo, nitroso nitrogénatomok Aromás (sp2) piridin nitrogének 0 ppm, NH4NO3 Alifás (sp3) aminok 900 ppm

Spektrális paraméterek: skaláris csatolások nJ(15N-H, X) (INEPT) emp. % s = 0,43 * 1J(15N,1H)- 6 [Hz] 1J(15N-1H) = (-) 60-90 Hz 2J(15N-1H) = (-) 1,2 - 15 Hz 3J(15N-1H) = (+) 2-10,5 Hz 1J(15N-31P) = (+) 50-95 Hz 1J(15N-13C) = (+/-) 2-20 Hz 1J(15N-2H) = (+) 9.5 Hz Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13C spektrumok esetében!

Az 1D spektrum kiegészítő hozzárendelési eljárásai INEPT, DEPT: érzékenységnövelés, spektrumszerkesztés HETCOR: kétdimenziós korrelációk (pl. 13C-1H) HSQC: heteronukleáris egy-kötéses (2D) HMQC: heteronukleáris több-kötéses (2D

Cél = feltáplálás = mágnesezettség-átvitel = polarizáció-átvitel, INEPT, DEPT eljárások Érzékenységnövelés (15N, 29Si, …103Rh, stb. magok mérése)

Besugárzott mag : 1H Mért mag (X) Giromágneses állandó, g [rad T-1 s-1]×10-7 Max. NOE hatás I=Io(1+gH/2gX) Max. polarizáció átvitel I=Io| gH/gX| 13C 6,726 2.99 3.98 15N - 2,711 - 3,94 9,87 103Rh - 0.84 - 14,89 31,78

Polarizáció-átvitel skalárisan csatolt (J > 0 Hz) magok között Figyelem! Miután az összes J-csatoláson alapuló polarizáció-átviteli kísérlet csak a szintek betöltöttségét tudja felcserélni, az elérhető növekedés legfeljebb egy | gH/gN| -nyi! = 9,87 !

2J(15N-1H) = 15 Hz passzív csatolás 15N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (Formamid: INEPT proton-csatolt) 2J(15N-1H) = 15 Hz passzív csatolás 1J(15N-1H) (szin)= 90,3 Hz (aktív) 1J(15N-1H) (anti)= 87,9 Hz (aktív)

15N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (Formamid: INEPT proton-csatolt) 1J(15N-1H) = 90,7 Hz passzív csatolás 2J(15N-1H) = 15 Hz aktív csatolás

15N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (trietanolamin: INEPT proton-lecsatolt) ~ 150 mg/ 0,4 ml nJ(15N-1H) = 7 Hz (értékét jól meg kell becsülni, esetleg analógiák alapján!)

2D alkalmazási példák: proton detektált (inverz) eljárások 1H-15N korrelációk Formaldehid (hsqc gp) Ciklosporin (hsqc gp) Önszerveződő komplexek (hmbc gp) Ru-komplexek

Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqc-gradient promoted) 15N-1H: formaldehid Minden proton az egyetlen N maggal csatol, ha az 15N! 1H

Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqc-gradient promoted) 15N-1H: ciklosporin 2,3J(15N-1H) = 90 Hz Figyelem: ha nem látjuk az NH jelet a proton spektrumban, akkor elég reménytelen a dolog, hiszen az átvitel nem valósulhat meg pl. kémiai csere vagy gyors relaxáció miatt!! 15N 1H ~ 25 mM, old. benzol-d6 ~ 1 óra alatt

Heteronukleáris több-kötéses korrelációk (hmbc-gradient promoted) 15N-1H: p. ligandum 2,3J(15N-1H) = 5 Hz ~ 4 mg/0,4 ml CDCl3 Mérési idő ~ 14 óra

Folyadékfázisú NMR eljárások: 29Si g = (-) 5,31 * 10-7 rad/Ts Érzékenység (a 13C-hez képest) = 2,19 ! Frekvencia = 79,495 MHz (9.38 T) Relaxáció (T1,T2): igen lassú is lehet, ami hosszú akviziciós időket igényelhet!

29Si NMR Mérési lehetőségek: FT eljárással közvetlenül is jól mérhető, alkalmas referencia vegyülete a TMS (szilárdfázisban a tetrametil-szilán). Figyelemmel kell azonban lenni a következőkre: (i) jelentős a kémiai eltolódások oldószerfüggése (ii) a legnagyobb elérhető NOE növekedés mínusz 2.52, ami bizonyos mértékű dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban. Ez elérhető, pl. relaxációs reagensek hozzáadásával vagy O2 átbuborékoltatásával az oldaton. (iii) a -80 és -130 ppm között jelentkező széles sáv az üveg mintacsőtől ered, elkerülhető teflon csövek alkalmazásával vagy bizonyos szoftvereljárásokkal is (differencia spektrumok készítése). Jelentős érzékenységnövekedést kapunk a már többször hivatkozott polarizáció-átviteli technikákkal, aminek azonban ismételten feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses szilicium atom között.

29Si NMR Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 400 ppm, a szerkezeti hatásokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a szilicium koordinációs száma és a (v) a szilicium atom d pályáinak részvétele p kötésekben. Elméleti számítások: nem túl sok közölt adat van. Empirikus számítások: számos korreláció ismeretes, érvényességük azonban, mint általában, korlátozott. Csatolások: minden eddigi adat azt támogatja, hogy a redukált Si-H vagy Si-C csatolások nem különböznek lényegesen a megfelelő C-H és C-C csatolásoktól, és minden bizonnyal értéküket alapvetően a Fermi kontakt tag határozza meg. 1J(Si-C) (absz.érték) = 5.554 + 10-2aSi2aC2 + 18.2 Hz ahol aSi,C=s elektron %

29Si NMR Spin-rács relaxáció Általánosságban elmondható, hogy lényegesen lassúbb, mint a hasonló szén vegyületeké, ennek okai a kisebb rezonancia frekvencia, a nagyobb atom rádiusz, és az a tény, hogy kevés Si atomhoz kötődik közvetlenül hidrogén, ami csökkenti a dipoláris mechanizmus hatékonyságát és növeli a kevésbé hatásos mechanizmusok, pl. a spin-rotációs, hozzájárulását a teljes relaxációs sebességhez. Emiatt viszont, mint azt már jeleztük, alkalmas jelölt az “igen magas felbontású” spektrumok készítésére. Pl. 29Si-15N kötések egyértelműen igazolhatóak az észlelt szatellitek alapján. Mérések anizotróp fázisban: gélek, gumik, polimerek, üvegek és mikrokristályos porok mind jól vizsgálhatók, de többnyire csak az ún. CP vagy CP/MAS eljárásokkal, amelyek jó felbontást nyújtanak részben vagy teljesen szilárdfázisú minták esetében is, de a folyadékfázisú berendezéstől eltérő mérőfejet igényelnek. Irodalom: NMR Basic Principles and Progress, Vol.17. 17O and 29Si NMR, J.P.Kintzinger and H.Marsmann, Spinger Verlag, Berlin (1981), p.64-235. NMR and the Periodic Table, (eds. R.K.Harris and B.E.Mann) Group IV - silicon, germanium, tin and lead, Harris, Kennedy, McFarlane, Acad.Press., London (1978), Chp.10. p.309-342 G.Engelhardt, D.Michel (eds.) High-Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites,J.Wiley & Sons, Chichester, 1987. Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)

Folyadék- és szilárdfázisú alkalmazások: 29Si referencia anyagok TMSS (kristályos, jól alkalmazható szilárd fázisban!) TMS (folyadék fázisban!)

Folyadékfázis: 29Si dept vs. direkt TMS: direkt 29Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől! TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!

Folyadékfázis: 29Si relaxáció, félértékszélesség TMS: direkt 29Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől! TMS in C6D6 0.13 Hz TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!

Spektrális paraméterek: skaláris csatolások nJ(29Si-H) (INEPT) 1J(Si-C) (absz.érték) = 5.554 + 10-2aSi2aC2 + 18.2 Hz ahol aSi,C=s elektron % 1J(15N-1H) = (-) 147- (-) 382 Hz 2J(15N-1H) = ~ 7 Hz Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13C spektrumok esetében!

29Si CPMAS: szilárdfázisú mérés Q8M8 Four different Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 100 ms (not sufficient) M=Si(OMe3)3 Q=SiO4- Four Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 200 ms

Si29 : az anyagtudományban igen fontos dipoláris mag … miért van kétféle környezet jelen …