Az ózon kémiája

Az ózon bomlása és tárolása Általában az előállítás helyén használják fel. Termikus (lassú) bomlás mellett könnyen beindulhat a robbanásszerű bomlása is, ezért óvatosan kell vele bánni és körültekintően tárolni. A termikus (spontán) bomlás exoterm  hőfejlődét eredményez, ami további bomláshoz vezet  robbanás Termikus bomlásának sebessége elsősorban a hőmérséklettől függ, de katalitikus hatások (sőt az edény fala is!) erősen felgyorsíthatják. Falhatás: M + O3  M + O2 + •O• •O• + O3  2 O2 93 kcal Nagy felület estén az inaktív anyagok is felgyorsíthatják a bomlást. d[O3]/dt = 2,04×1020×e-30900/RT[O3]2 d[O3]/dt = 5,89×1013/ [O2]×T1/2 ×e-29600/RT[O3]2

Az ózon bomlása és tárolása Az ózon bimolekuláris bomlása: O3 + O3  3O2 E = 69 kcal/mol Eakt = 15-30 kcal/mol d(ln k) = Eakt/R×d(1/T) O2 + O3  2 O2 + •O• (M=O2) O2 + O3  2 O2 + •O• O2 + M  2 O2 + •O• Szennyeződésmentes, inert edényben az ózon felezési ideje 20-100 h. Hőmérséklet hatása: szárazjég hőmérsékletén (-78 °C) az ózon bomlása elhanyagolható (felezési idő: 3000 h). Hirtelen nyomásváltozás (ütés), vagy bizonyos hullámhosszúságú fénnyel történő megvilágítás hatására az ózon robbanásszerűen bomlik.

Az ózon bomlása és tárolása Fény hatására a detonáció 30tf% ózon koncentráció felett indul meg. Nagy nyomáson, réz edényben 15tf% ózon koncentrációnál is beindul a bomlás. Schumacher: az ózon gáz fázisú robbanását tanulmányozta 11 cm átmérőjű gömb, izzó platinaszál gyújtó Iniciáló hatásra beinduló robbanás: 9 mol % A robbanás az edény teljes térfogatában beindul: 12-13 mol % A robbanás lökéshullámainak sebessége közel háromszorosa a hangsebességnek. Cook: az ózon folyadékfázisú robbanását tanulmányozta Ózon-oxigén elegy –183 °C Elektródok: szikra Alsó robbanási határ 20 mol % 40 mol % felett már heves robbanás

Az ózon előállítása Az ózon természetes előfordulása és képződése A: Fotolízis Helyileg: sztratoszférában keletkezik (15-50 km) Oxigén fotolízise O2 + h 2 O   242,5 nm O + O2 + M  O3 + M Ózon fotolízise O3 + h O2 + O*   308 nm O3 + h O2 + O  > 308 nm O3 + O2  2 O2 + O O3 + O3  3 O2 Dinamikus egyensúly alakul ki, melyben a légköri vízgőzből keletkező aktív hidrogénvegyületek is részt vesznek.

Az ózon előállítása Az ózon „természetes” előfordulása és képződése Los Angeles szmog NO2 + h NO + O O + O2 + M  O3 + M NO2 jelenlétében leginkább a telítetlen szénhidrogének, aldehidek, alkoholok segítik az ózonképződést. Biacetil h

exoterm reakció egyensúlyi állandója alacsony hőmérsékleten nagy Az ózon előállítása Az ózon előállításának elvi lehetőségei Minden esetben atomos oxigén, vagy oxigéntartalmú szabad gyökök, esetleg gerjesztett állapotú oxigén jelenléte szükséges az ózon előállításához. Az ózon előállítása atomos oxigén gyök intermerdieren keresztül megy végbe, amely reagál az oxigén molekulával. A molekuláris oxigénből kiindulva, az O(3P) gyök képződése 493,3 kJ/mol energiát igényel az O(1D) pedig 682,8 kJ/mol. O + O2 + M  O3 + M exoterm reakció egyensúlyi állandója alacsony hőmérsékleten nagy 3 O2  2 O3 Endoterm reakció egyensúlya a hőmérséklet növekedésével az ózonképződés felé tolódik el, de az egyensúlyi állandó értéke még több ezer fokon is nagyon kicsi.

Az ózon előállítása 1840-ben Schöbein fedezte fel és elektrolízissel állította elő. 1857-ben, von Siemens fejlesztette ki az elsõ ipari ózon generátort, amely korona kisülés elvén mûködött. 1900 Lenard 140-190 nm-es UV fény hatására oxigénből Termikus módszer Termikus disszociációval állítunk elő oxigén atomokat, majd a reakciót befagyasztjuk. O + O2 + M  O3 + M + 25 kcal/mol hőm. függése gyenge O + O + M  O2 + M +118,2 kcal/mol erősen függ a hőmérséklettől Hőmérséklet csökkentésével a képződött ózon stabilizálható.

Az ózon előállítása Termikus módszer He plazmaáram – folyékony oxigén Cseppfolyós oxigénbe vagy levegőbe hidrogén-, acetilén-, vagy szénhidrogén-lángot merítünk. Gyakorlatilag nem nagyon hasznosítható: nagy energia felhasználás mellett, max 2% ózon koncentráció állítható elő

csak kis kapacitású termelés esetén jön számításba Az ózon előállítása Fotokémiai módszer Megfelelő fényforrás kell, amely képes az O2 molekulában lévő kettős kötés felbontásához:   240 nm Az esetek többségében itt is egyensúly áll be az ózon fotokémiai keletkezése és bomlása között. Fényforrások: intenzitása 10-szer nagyobb 254 nm-en (O3 fotolízis), mint 185 nm-en (O3 képződés). Kisnyomású higanygőz lámpa 254 és 185 nm-en sugároz csak kis kapacitású termelés esetén jön számításba

Az ózon előállítása Kisnyomású higanygőz lámpa A kisnyomású higanygőzlámpában a higany részleges nyomása kb. 1 Pa, ami a folyékony higany 40 °C-on mért gőznyomásának felel meg. A töltőgáz mintegy 10-100-szoros feleslegben van jelen. Az elektromos kisülésben lejátszódó fontosabb folyamatok a következők - higanyatomok közvetlen ionizációja : Hg + e-  Hg+ + 2 e-  - töltőgáz (argon) gerjesztése: Ar + e-  Ar* +e-   - higanyatomok közvetett ionizációja: Hg + Ar*  Hg+ + Ar + e- - higanyionok semlegesítődése: Hg+ + e-  Hg - fénykibocsátással járó lépések: Hg** (gerjesztett állapot)  Hg (alapállapot) Hg** (gerjesztett állapot)  Hg* (alacsonyabb energiájú gerjesztett állapot)

Az ózon előállítása A kisnyomású higanygőzlámpa emissziós spektruma Hullámhosszúság (nm) Relatív intenzitás 184,9 8 248,2 0,01 253,7 100 296,7 0,2 312,6-313,2 0,6 365,0-366,3 0,54 405,5-407,8 0,04 UV lámpa: a lámpatest közönséges kvarcból készült, ami nem engedi át a 185 nm-es fényt UV/VUV lámpa: a lámpatest SUPRASIL kvarcból készült, ami átengedi a 185 nm-es fényt Relatív intenzitások: 254 nm: 100 185 nm: 8

Az ózon abszorpciós együtthatója különböző hullámhossz tartományokban

Az ózon potenciális energia diagrammja

Az ózon előállítása A tartózkodási idő növelésével az ózon koncentrációja egy telítési értékhez tart. Oxigén átáramoltatása során keletkezett ózon koncentrációja közel három-négyszerese a levegőben keletkezett ózon koncentrációjának. A labor levegőjének besugárzása során szignifikánsan kisebb a keletkezett ózon koncentrációja, mint szintetikus levegő esetében.

Az ózon előállítása Víz hatása az ózon fotokémiai keletkezésére: O + H2O  2 OH O3 + H2O  2 OH +O2 O3 + OH  O2 + HO2  Száraz és nedves gázban keletkezett ózon koncentrációjának különbsége a víz koncentrációjának függvényében A száraz és nedves gázáramban keletkezett ózon koncentrációjának különbsége egy telítési értékhez tart a páratartalom növekedésével. A kapott pontpárokra illesztett egyenesek meredekségének aránya megegyezik a használt gázok oxigén koncentrációjának arányával.

Az ózon előállítása (( )) (( )) Excimer (exited dimer) UV sugárforrások: monokromatikus fény előállítására alkalmasak (126-342 nm), „cold lamp”, hosszú élettartam, kicsi a fényintenzitás ingadozása power supply Pt wire ~ internal electrode Xe gas Xe e- Xe* (( )) h 172 nm Xe Xe* (( )) + excited dimer

Az ózon előállítása Excimer (exited dimer) UV sugárforrások Különböző nemesgáz, valamint nemesgáz és halogén keveréket tartalmazó excimer lámpák által kibocsátott fény hullámhosszúsága Az excimer lámpák napjainkban elsősorban laboratóriumi eszközök, de előnyös tulajdonságaik miatt a közeljövőben várhatóan a tudomány számos területén elterjednek. Az ózon előállítása szempontjából a kisnyomású Hg gőz lámpa használata esetén a hatékonyságnak határt szab a 254 nm fény jelenléte, hasonló tényezővel az excimer lámpák esetén nem kell számolni.

Ezek a módszerek csak laboratóriumi előállításra alkalmazhatók. Az ózon előállítása Kémiai módszerek  Sárga foszfor oxidációja (nedves levegőn 6-38 °C)  H2O2 katalitikus bomlása (H2O2  H2O + O)  Instabil kén-oxidok bomlása S2O7, S3O11  Kristályos perjódsavak (H2IO4, H5IO6) bomlása  Klorátok, bromátok, jodátok és fém-oxid vagy fém-peroxid keverékének hevítése  peroxidok bontása savval (ált. H2O2 képződik  H2O + O) Fluorgáz vízzel való reakciójával: O°C közelében 14% O3 tartalmú elegy kapható! 2 H2O + F2  H2O2 + 2 HF H2O + F2  O + 2 HF  Na2SO4, Na2HSO4, K2SO4, (NH4)2HSO4 vizes oldatából fluor bevezetésével H2-O2 1:9 arányú elegyéből 600-1000 °C után hirtelen lehűtéssel Ezek a módszerek csak laboratóriumi előállításra alkalmazhatók.

Az ózon előállítása H2O = OH- + e- + H+ E = 2,85 Elektrolitikus ózongenerálás Alapreakciók savas oldatban: H2O = OH- + e- + H+ E = 2,85 O2 + H2O = O3(aq) + 2 e- + 2 H+ E = 2,07 2 H2O = H2O2 + 2 e- + 2 H+ E = 1,77 3 H2O = O3(aq) + 6 e- + 6 H+ E = 1,51 Cl- + H2O = HOCl + 2 e- + H+ E = 1,49 2 H2O = O2 + 4 e- + 4 H+ E = 1,23 2 H+ + 2 e- = H2 E = 0

Az ózon előállítása Elektrolitikus ózongenerálás előnyei: Elektrolitikus ózongenerálás hátrányai: ·kisfeszültségű egyenáram alkalmazása ·nincs szükség betáplálógáz előállítására ·kicsiny méretű berendezés ·lehetséges tiszta ózon előállítása nagy koncentrációban (10% felett) ·az előállítás vízben történik, tehát nincs szükség ózon - víz kontaktorra. · az elektródok korróziója és eróziója · termikus túlterhelés a nagy áramsűrűség és az anódos túlfeszültség miatt · speciális elektrolitokra vagy kicsiny vezetőképességű vízre van szükség · helyszinen történő generálás esetén bevonatok képződnek az elektródon, és szabad klór keletkezik ha klorid-ion van jelen az elektrolitban.

Az ózon előállítása Radiokémiai generálás ,  és neutronforrások (magfúziós termékek) ill. 137Cs, 60Co és 90Sr izotópok alkalmazásával, cseppfolyós oxigénben. Probléma: a hasadási termékek eltávolítása Hatásfoka jobb (5-8%), mint az elterjedt, elektromos kisülésen alapuló módszereké (2-3%)

Az ózon előállítása Ózon generálása elektromos kisüléssel Az elektromos kisülés bármely típusánál érvényesülnek termikus-, fotokémiai- és elektronhatások. Az elektródok közti térben lévő gázban az elektronok, ionok felgyorsulnak, rugalmatlan ütközés során további ionokat, elektronokat hoznak létre. Kellő mennyiségű töltés felhalmozódása következtében létrejön a kisülés: a gáz vezetővé válik, áram folyik az elektródok között. Az áramsűrűség növekedésével megkülönböztetünk: sötét kisülés: kis elektronsebesség  világító csendes kisülés koronakisülés: gázionok nemcsak molekulákkal, már egymással is ütköznek sugárzás kibocsátás mellett (közvetlenül az elektród mellett)  szikrakisülés: az egész elektródköz ionizáló, végül vezető lesz ívkisülés: nagy áramerősségű, folytonos kisülés, magas hőm., az áramot szinte teljes mérékben elektronok vezetik

Az ózon előállítása A kisülési típusok létrejötte az alábbi paraméterek függvénye:  Az alkalmazott feszültség fajtája  Feszültség nagysága  Feszültség frekvenciája  Elektródok távolsága  Elektródok kialakítása, anyaga  Elektródközben lévő gáz/gázkeverék anyagi minősége  Gáz állapota (hőmérséklet, nyomás) Az ózon generálására a nagyfeszültségű csendes elektromos kisülés a legalkalmasabb, ebben az esetben a leghidegebb a kisülési tér.

Berendezés = henger- vagy lemezkondenzátor Az ózon előállítása Berendezés = henger- vagy lemezkondenzátor Nagyfeszültségű (6-15 kV) váltakozó áramot kapcsolunk a kondenzátor fegyverzeteire. Az elektródok közötti térben lévő gáz ionizálódik és amikor kellő mennyiségű töltés halmozódik fel létrejön a kisülés.

Az ózon előállítása A kondenzátor kapacitása U1 Uá t re és ri a külső és belső koncentrikus elektród sugara d az elektródok közötti távolság L az elektród hossza eo abszolút dielektromos állandó (8,854 x 10-12 f/m) er relatív dielektromos állandó (6 üvegre és 1 levegőre vagy oxigénre) C kapacitás, C = Q/U U1 Uá t

Mellékfolyamatok Ee-<5,1 eV Az ózon előállítása Az ózonképződés mechanizmusa csendes elektromos kisülésben A gázkisülésben az ózont oxigén atomokból állítjuk elő, amelyek Oxigén molekulák disszociációja során jönnek létre az elektronokkal (5,1 eV) való rugalmatlan ütközés következtében. Fő képződési és bomlási folyamatok Ee->5,1 eV e- + O2  2 O + e- O + O2 + M  O3 + M O + O3  2 O2 e- + O3  O2 + O + e- Mellékfolyamatok Ee-<5,1 eV e- + O2  O + O- + e- e- + O2  O2- + e- O- + 2 O2  O3 + O2- e- + O2 + M  O2- + M e - + 2 O2  O3 + O- O3 + O-  2 O2 + O2- e- + O3  O2 + O-

Az ózon előállítása Az ózonképződés mechanizmusa glimm kisülésben A pozitív ionok hatása jelentős, semleges atomoknak és gerjesztett molekuláknak nincs szerepük O2+ + 2 O2  (2 O3)+ Gázfázisban: (2 O3)+ + O2-  2 O3 + O2 Falon: 2 O3 + e-  2 O3 Ezen kívül O2+ + O2  ( O4)+ O4+ + O2-  2 O3 Katód közelében: O2  O+ + O- O + + O2  O3+ O- + O2  O3- O3+ + O3-  2 O3 O3+ + O-  2 O2 O3- + O+  2 O2 Thorp: cseppfolyós nitrogénnel hűtve a készüléket az ózon kondenzálódik, lecsorog a gyűjtőbe, innen lassan elpárologtatható. (50%)

Az ózon előállítása Körülmények hatása az ózonképződésre előállított ózon (g/h) Ke = technológiai folyamatok teljesítményszükséglete, kW Az energiahasznosítás változása a végtermék ózonkoncentrációjának függvényében Nitrogén koncentráció hatása 1: 10 kV, t= 7 min 2: 15 kV, t= 5 min 3: 15 kV, t= 34 min Ózonkoncentráció a nitrogén koncentráció függvényében

Az ózon előállítása Nitrogén koncentráció hatása KO2 = 174 g/kWh Klev = 74 g/kWh Klev(argon) = 130 g/kWh Optimális körülmények között maximum 3 - 5g salétromsav keletkezik /kilogram ózon, ha levegőt használunk az ózon előállításához.

Az ózon előállítása Hígítógázok és szennyeződések hatása Hígítógáz: vagy már eleve benne volt a gázban, vagy a robbanásveszély miatt tették bele.

Mindkét reakció csökkenti az ózontermelés hatékonyságát. Az ózon előállítása H2O hatása Ha több nedvesség van jelen, nagyobb mennyiségű nitrogén oxid keletkezik. Hidroxil gyökök is keletkeznek, amelyek az oxigén gyökökkel és az ózonnal is reagálnak. Mindkét reakció csökkenti az ózontermelés hatékonyságát.

Az ózon előállítása Szerves szennyezők hatása 1 százaléknál nagyobb szénhidrogéntartalom esetén gyakorlatilag nem képződik ózon. Optimális elrendezéssel (O2-ből, stb) 15-33 %-os áramkihasználás érhető el. Fontos a gáz tisztasága, szárazsága, nyomása, hőmérséklete és a tartózkodási ideje. Az előállítási módszerek energiahasznosításának összehasonlítása módszer energiaigény energia hasznosítás elektromos kisülés 100 g/kWh 8% fotokémiai 16-27 g/kWh 1,8% elektrolízis 12,5-25 g/kWh 1-2% radiokémiai 100-150 g/kWh 8-12%

Az ózon előállítása Az ózon dúsítása Parciális kondenzáció Az ózon az oxigénben korlátlanul oldódik, folyadék fázisban. Megfelelő nyomáson hűtés hatására az ózon kondenzálódik, ezt elvezetik. Abszorpciós módszerek Általában a kemonukleáris előállítás esetén alkalmazzák. Freon-11, freon-12 az abszorbens Adszorpciós módszerek Szerves vagy oxidálható adszorbens kizárva!! Szilikagél adszorbens. Levegővel deszorbeáltatják az ózont.