Fluid-fluid határfelületek, a felületi feszültség Kondenzált fázsokban a molekulák közt rövid távú vonzó kölcsönhatások lépnek fel: - diszperziós (van der Waals) vonzás (pl. CCl4, alkánok...) - dipól-dipól kölcsönhatás (pl. aceton, acetonitril...) - hidrogénhídkötések (pl. víz, alkoholok...) - fémes kötés (pl. higany) A tömbfázis belsejében ezek a vonzóerők izotrópan hatnak a molekulákra kondenzált/gáz határfelületen viszont a vonzás a fázis belseje felé hat A felületen lenni extra energiát igényel (a részecske „lemond” a vonzó kölcsönhatások egy részéről) Ezért a magára hagyott csepp gömb alakot vesz fel (minimalizálja a felületét)

A felületen lenni extra energiát igényel (a részecske „lemond” a vonzó kölcsönhatások egy részéről) Extra felületi szabadenergia jellemzése: felületi feszültség Definíció: Egységnyi felület létrehozásához szükséges izoterm, reverzibilis munka Felületi szabadenergia: , ill. ennek differenciális változása: Felületi erők típusa szerint a felületi feszültség tagokra bontható (pl. víz esetén van der Waals és hidrogénhídkötéses járulékra) Folyadék/folyadék határfelület: a részecskékre ható erő a felületen aszimmetrikus, a felületi feszültség a két folyadékra jellemző érték közé esik Antonov szabály:

Felületi feszültség mérése: - kapillárisemelkedés módszere: Felhúzott folyadékoszlop súlya: Egyensúlyban: Felületi feszültségből származó erő: Innen

Felületi feszültség mérése: - kiszakításos módszerek: adott alakú testnek a folyadékból való kiszakításához szükséges erőt mérjük gyűrű: b: korrekciós tényező (tapasztalati) (nem pont függőleges az erő, a kihúzott folyadék bonyolult alakja...)

Felületi feszültség mérése: - kiszakításos módszerek: adott alakú testnek a folyadékból való kiszakításához szükséges erőt mérjük Wilhelmy lemez: g időbeni változásának mérése: a Wilhelmy lemez állandó bemerülési magasságon tartásához szükséges erőt mérjük

Felületi feszültség mérése: - csepptömeg módszer: kapilláris végéről leszakadó csepp tömegét mérjük, ebből határozzuk meg g-t: F: korrekciós tényező (tapasztalati) (nem pont függőleges az erő, nem az egész csepp szakad ki...) - csepptérfogat módszer: (folyadék-folyadék határfelületek) csepp térfogatából számítjuk ki a tömegét

Felületi feszültség mérése: - csepprofil analízis: ülő vagy függő csepp alakjából következtetünk g értékére cseppalak és g közt egy differenciálegyenlet teremt kapcsolatot ahol H az S=ds/de alakfaktorból számítható az említett differenciálegyenlet alapján

Felületi feszültség mérése: - forgó csepp módszer: (folyadék-folyadék határfelületek) a kisebb sűrűségű folyadék cseppje deformálódik a nagyobb sűrűségű folyadékban forgatás hatására rm: a csepp mért átmérője Alacsony hatátfelületi feszültség mérésére ideális

Görbült határfelületek

oldékonyság

Oldatok felületi feszültsége

Felületi feszültség hőmérsékletfüggése Eötvös törvény: kE Eötvös állandó Tkrit kritikus hőmérséklet ”ideális” eset eltérés: - asszociálódó molekulák - határfelületen orientációs rendezettséget mutató molekulák Eötvös törvény csak azon hőmérséklet fölött érvényes, ahol ez az asszociáció ill. orientációs rendezettség megszűnik

A Gibbs-féle elválasztó felület és a Gibbs felületi többlet Egy vizes oldatban az oldott (felületaktív) molekula feldúsol a felületen. Kérdés: mi a molekula tömbfázishoz viszonyított többletkoncentrációja a felületen? Tekintsük a felületet matematikai síknak. Ekkor a válasz függ attól, hogy ez az elválasztó sík pontosan hol helyezkedik el. Ha az elválasztó sík helye X0, akkor a felületi többlet : ahol rA ill rB az adott komponens sűrűsége az A ill. B tömbfázisban. Az elválasztó síkot úgy célszerű megválasztani, hogy az oldószer (víz) felületi többlete éppen 0 legyen (Gibbs-féle elválasztó felület): A felületi többletet is célszerű az XG Gibbs-féle elválasztó felületre vonatkoztatni: ez az úgynevezett Gibbs-féle felületi többlet.

Az oldat felületi feszültsége és az oldott anyag Gibbs-féle felületi többlete között a Gibbs egyenlet teremt kapcsolatot

A Gibbs egyenlet levezetése Formálisan: ugyanakkor a két egyenletet kivonva egymásból: azaz Ha T és p állandó, akkor Ha a rendszerünk pedig két komponensű (A: oldószer, B: oldott anyag) akkor Ha a határfelület éppen az XG Gibbs-féle elválasztó felület, akkor GA = 0, és így Mivel , így , tehát átrendezve , vagy híg oldat esetén a Gibbs egyenlet

Szétterülési jelenségek Olajat cseppentünk a víz felszínére. Kérdés: Milyen alakot vesz fel az olaj? A következő három lehetőség egyike valósul meg: 1.) Lencse (csepp) alakú marad (nem terül szét) 2.) Duplex filmként szétterül (a duplex film olyan vékony film, melynek azért még két, egymástól független határfelülete – víz/olaj ill. levegő/olaj – van). 3.) Monomolekuláris filmként szétterül, a feleslegben lévő olaj cseppként visszamarad víz levegő olaj

Szétterülési jelenségek Olajat cseppentünk a víz felszínére. Kérdés: Milyen alakot vesz fel az olaj? A következő három lehetőség egyike valósul meg: 1.) Lencse (csepp) alakú marad (nem terül szét) 2.) Duplex filmként szétterül (a duplex film olyan vékony film, melynek azért még két, egymástól független határfelülete – víz/olaj ill. levegő/olaj – van). 3.) Monomolekuláris filmként szétterül, a feleslegben lévő olaj cseppként visszamarad Ha az olajcsepp által elfoglalt terület dA-val megnő, akkor a felületi szabadenergia változása ahol S az úgynevezett szétterülési együttható: S=gV-(gO+gOV) S < 0 (dFf > 0) nem terül szét S > 0 (dFf < 0) spontán szétterül

víz szennyeződése: S-t csökkenti, szétterülést gátolja Szennyezések hatása: általában csökkentik g értékét a levegővel vett határfelületen víz szennyeződése: S-t csökkenti, szétterülést gátolja olaj szennyeződése: S-t növeli, szétterülést segíti S=gV-(gO+gOV) Példák: Olaj S / mN m Következtetés n-hexadekán -9.3 vízen nem terül szét n-oktán +0.2 tiszta vízen szétterül 1-oktanol +36.8 szennyezett vízen is szétterül A felületi feszültséget, és így a szétterülést is befolyásolja a víz és az olaj egymásban való oldódása. A másik fázisba beoldódott molekulák a fázis felületén feldúsulnak (adszorbeálódnak), és így a levegőre vonatkoztatott felületi feszültséget csökkentik, ez a jelenség gV esetén sokkal jelentősebb Pl. 1-hexanol esetén - tiszta folyadékokra: gV=72.8 mN/m, gO=24.8 mN/m, S = +41.2mN/m szétterül - kölcsönösen telített folyadékokra: gV=28.5 mN/m, gO=24.7 mN/m, S = -3.0mN/m nem terül szét Ilyenkor megindul a szétterülés, majd egy idő után leáll. Ekkor a víz felszíne monomolekulás rétegben borított az olajjal, a maradék olaj pedig lencsét alkot