Vékonyrétegek kialakulása és növekedése A mai órán a vékonyrétegek kialakulásával és növekedésével szeretnék foglalkozni. Az előző órákon a vékonyrétegek előállítására szolgáló fizikai és kémiai módszereket tárgyaltuk és megállapítottuk, hogy a vékonyrétegek előállításához a vékonyrétegek anyagát gőz vagy folyadék fázisba kell vinni. Majd ebből a gőz-folyadék fázisból képletesen szólva atomonként kell a vékonyréteget felépítenünk. A továbbiakban ezen építés, építkezés közben lejátszódó fizikai folyamatokat szeretnénk megvizsgálni. Mostantól kezdve az egyszerűség kedvéért csak azokkal az esetekkel foglalkozunk amikor a vékonyréteg anyaga gőzfázisban van.

Vékonyrétegek kialakulása, növekedése: A vékonyrétegek előállításához a vékonyréteg anyagát gáz-gőz fázisba visszük. Gőzfázis  adszorpció  kondenzáció  szilárdfázis (nukleáció) csíra Hordozó

Nucleation takes place in two cases Growth of high purity indium film at Ts = 0,6 Tm UHV in situ TEM experiment Nucleation takes place in two cases but only on the substrate: at the very beginning of condensation (1) primary nucleation and after liquid like coalescene on the open surface area (2) secondary nucleatin 1 2 J.F.Pócza, Proc. 2nd Coll. on Thin Films, Ed. E.Hahn, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1967, p.93

Kísérleti megfigyelések a csírák összenövése, szigetek kialakulása során: A csírák által lefedett terület csökken (másodlagos csíraképződés). Növekszik a csírák magassága. Határozott kristályszerkezettel rendelkező szigetek sokszor legömbölyített alakot vesznek fel. Ha két, különböző kristálytani orientációval rendelkező sziget összenő a kialakuló új sziget az eredetileg nagyobb sziget orientációját veszi fel. A szigetek összenövésük során gyakran folyadékcseppszerű viselkedést mutatnak. A szigetek gyors mozgást végeznek a hordozó felületén.

Fémek növekedése szigetelőkön Félvezetők (egykristályok) Fémek növekedése fémeken

Szigetes növekedés. Volmer-Weber növekedés A hordozón szigetek alakulnak ki. A molekulák közötti kohézió sokkal nagyobb mint a molekulák-hordozó közötti adhézió. Így növekednek fémek szigetelőkön. Ólom növekedése grafiton.

Vegyes réteges és szigetes növekedés. Stranski-Krastanov növekedés A réteg növekedés első lépéseként a hordozó legalább egy monoréteggel befedődik, majd ezen szigetek kezdenek nőni. A kétdimenziós növekedés háromdimenzióba megy át nem teljesen érthető okok miatt. Ólom növekedése germánium hordozón

A szilárdfázis kialakulásának energetikai viszonyai: Felületi feszültségen alapuló modell→Kapilláris modell szilárd csíra a gőzfázisban jön létre, nincs hordozó (homogén reakció) b. szilárd csíra hordozón jön létre (heterogén reakció) ebben az esetben, r átmérőjü szilárd mag képződése esetén a rendszer kémiai szabadenergia változása 4/3r3Gv ahol Gv az egységnyi térfogatra eső szabadenergia változás Gv(kT/)ln(1s) ahol k Boltzmann állandó,  atomi térfogat, T abszolút hőmérséklet, s(pv-ps)/ ps, pv a túltelített gőz nyomása, ps gőznyomás a szilárd mag felett. Ha pv ps akkor Gv negatív, a mag képződése energia csökkenéssel jár, lehetséges a magképződés (nukleáció) A mag képződésével egyidőben új felület jön létre, ehhez energia kell ennek nagysága: 4 r2, ahol  az egységnyi felületre jutó felületi energia. A fentiek alapján a rendszer teljes szabadenergia változása: G 4/3r3Gv  4 r2 Mekkora a legkisebb r amire ez teljesül. (Keressük az r szempontjából a minimumot dG/dr 0) r*  -2/ Gv visszahelyettesítve ehhez az r* -hoz tartozó szabadenergia változás : G* 16  3/3(Gv)2

A szilárdfázis kialakulásának energetikai viszonyai: a. a szilárd mag a gőzfázisban jön létre, nincs hordozó ( homogén reakció) ebben az esetben, r átmérőjű szilárd mag képződése esetén a rendszer kémiai szabadenergia változása 4/3r3Gv ahol Gv az egységnyi térfogatra eső szabadenergia változás Gv(kT/)ln(1s) ahol k Boltzmann állandó,  atomi térfogat, T abszolút hőmérséklet, s(pv-ps)/ ps, pv a túltelített gőz nyomása, ps gőznyomás a szilárd mag felett.

Ha pv ps akkor Gv negatív, a mag képződése energia csökkenéssel jár, lehetséges a magképződés (nukleáció) A mag képződésével egyidegyűleg új felület jön létre, ehhez energia kell ennek nagysága: 4 r2, ahol  az egységnyi felületre jutó felületi energia. A fentiek alapján a rendszer teljes szabadenergia változása: G 4/3r3Gv  4 r2 Mekkora a legkisebb r amire ez teljesül. (Keressük az r szempontjából a minimumot dG/dr 0) r*  -2/ Gv visszahelyettesítve ehhez az r* -hoz tartozó szabadenergia változás : G* 16  3/3(Gv)2

Ha r r* akkor az energia csökken, a mag növekedik. Ha r r* akkor az energia nő, a mag nem stabil feloldódik

Egyensúly esetén: γ sv= γ fs+ γ vf cosΘ

b. a szilárd mag hordozón jön létre (heterogén reakció) Felhasználva az előbbi pontban leírtakat, itt is egy térfogati és felületi energia tagot kapunk, de a felületi energia tag több komponensből áll. A felületi energia tagok: hordozógőz, hordozó mag, mag gőz. A szabadenergia változása mag hordozón való képződése közben: G a3 r3Gv a1r2vf a2 r2fs -a2r2sv ahol a1 2(1-cos), a2 sin2, a3 (2-3cos cos3)

Hasonlóan mint a gőzfázisban történő mag képződés esetén, mekkora a legkisebb r amire előbbi képlet teljesül (dG/dr 0) és a kapott r* -t a szabadenergia változás képletébe behelyettesítve: G* 16  3/3(Gv)2 (2-3cos cos3)/4 gőzfázisban mag + nedvesítő faktor

Ha Θ0, γsv  γfs  γvf akkor a kialakuló réteg nem nedvesíti a felületet, szigetek nőnek Ha Θ 0, γsv =γfs  γvf akkor a kialakuló réteg nedvesíti a felületet, rétegek nőnek γsv >γfs  γvf akkor a szigetes és réteges növekedés keveréke alakul ki

Szigetek összenövése, folytonos film kialakulása. A folytonos film kialakulása során a szigetek mozgása során három mechanizmust különböztetünk meg: ostwald -érés, zsugorodás és a szigetek migrációja.

Homoepitaxial growth on Pt(111) Recent key experiments proved quantitatively the extremely high sensitivity of structure evolution against minute amount of codepositing contaminants Homoepitaxial growth on Pt(111) M. Kalff, G. Comsa, Th. Michely, PRL 81(1998)1255 9.5x10-10 1.9x10-9 < 5x10-12 "clean" Partial pressure of CO during deposition, mbar 4.7x10-10 1x10-10 "The experiments presented indicate also that in order to obtain results representative for a clean growth system, impurity atom to deposit atom impingement rates (Kimp/dep = Nimp/Ndep) of 10-4 or below may be necessary. This is substantially less than previously anticipated." "In conclusion, we have demonstrated that all aspects of homoepitaxial growth on Pt(111) are influenced by minute amounts of adsorbed CO."

Arany növekedése NaCl egykristályon. A hordozó hőmérséklete 320 o C.

A folyamatos film kialakulását a felületi energiák minimalizálásával és diffúzió kontrollált anyagtraszportal magyaráztuk. Nem tudjuk magyarázni: A folyadékszerű viselkedést 77 K-n, ahol a diffúzió elhanyagolható Az azonos alakú, nagyságú csírák különböző stabilitásúak A hordozó hasonló nagyságú és alakú területeinek, csatornák feltöltéséhez nagyságrendileg különböző idő kell. Elektromos térrel gyorsítható a szigetek összenövése. Valamilyen más hajtóerő is részt vesz a folyamatokban. Au réteg növekedése 400 0 C-os molibdén hordozón, (a) nulla időpont, (b) 0.06 s, (c) 0.18 s, (d) 0.5 s, (e) 1.06 s, (f) 6.18 s

Atomok mozgásának vizsgálata tér-ion mikroszkóp He gázzal töltött cső, amelyben az egyik elektród tű, töltése pozitív →hatalmas elektromos térerő, gázatomok ionizálódnak→ leképzik a tű hegyét. 1.5 milliószoros nagyítás Ródium atom mozgása wolframon, időintervallum: 30-30s

Gőzfázisból szilárdfázissá alakulás során 4 folyamatot különböztetünk meg: 1. Árnyékolás -a növekvő szigetek geometriailag leárnyékolják a hordozót. 2. Felületi diffúzió hordozó 3. Térfogati diffúzió hőmérséklete nő 4. Deszorpció

a hordozó hőmérsékletének hatása a növekedésre (Thornton) Tm a vékonyréteg anyagának olvadáspontja

T/Tm ~ 0.1-0.2 Oszlopos kristályok, köztük üregek. A felületi és térfogati diffúzió nagyon lassú. Az oszlopok növekedési iránya megegyezik a porlasztó forrás irányával. A növekedés iránya: tg2tg „tangens szabály” 2 μm vastag Al film

T/Tm ~0.4 Kevesebb üreg, sűrű apró kristályok, továbbra is szálas szerkezetet mutat. A térfogati diffúzió kezd felgyorsulni. Szerkezetét tekintve polikristályos,de lehet amorf is. T/Tm ~0.6 A térfogati diffúzió kezd meghatározó lenni. Az oszlopok közötti üregek feltöltődnek. Nagy kristályok alakulnak ki. Megfelelően magas hőmérséklet esetén egykristály is létrejöhet.

adatom migration on substrate restructuring growth texture competitive growth texture random r a d o m TS/Tm 0,3 Zone T Zone II nucleation crystal growth 0,1 Zone I adatom migration on substrate (very limited) self.surf.diff. (crystal growth) adatom migration on substrate crystal growth (competitive) self. surf. diff bulk diffusion GB migration grain growth (abnormal) thickness competitive growth texture restructuring growth texture random

A kialakuló rétegek szerkezete amorf, polikristályos és egykristály lehet. Ha a réteg növekedés közben a diffundáló atomok energiája alacsony, a diffúzió lassú a szigetek növekedése közben létrejövő kristálytani rendet az adott pontban fennálló termodinamikai állapotok határozzák meg. A szigetek egymástól függetlenül nőnek. Amorf vagy polikristályos réteg alakul ki. Ha réteget építő atomok molekulák energiája nagy, a hordozó hőmérséklete magas (400-800C) a diffúzió gyors és a szigetek nem egymástól függetlenül növekednek egykristály szerkezet alakul ki. (Megfelelő egykristály hordozó is szükséges.) Multirétegek -pszeudomorfizmus (Mo-bcc→ Gefcc)

A porlasztott, párologtatott rétegek sűrűsége. Általában elmondhatjuk, hogy a porlasztott vagy párologtatott rétegek sűrűsége messze elmarad a makroszkopikus “bulk” anyagétól. A réteg sűrűsége erősen függ az előállítás körülményeitől. A film sűrűsége jelentősen befolyásolja a film kötődését a hordozóhoz, elektromos, mágneses és optikai tulajdonságát, valamint kémiai stabilitását. A következő kísérleti megfigyelésekkel találkozhatunk: 1. A mind a fém és mind a szigetelő rétegek sűrűsége növekszik a réteg vastagsággal és aszimptotikusan közelít a makroszkopikus sűrűség értékhez. A folyamat gyorsasága az adott anyagtól és a réteg-előállítás körülményeitől függ. Alumíniumnál 25nm-es réteg sűrűsége 2.1 g/cm3 szobahőmérsékleten, de 2.58 g/cm3 525 C-n. (alumínium makroszkopikus sűrűsége 2.7 g/cm3 ) 2.A fém rétegek sűrűsége mindig nagyobb mint a szigetelő rétegeké. Hőmérséklettel erősen befolyásolható.

3. A hibahelyek száma mindig lényegesen nagyobb a rétegekben mind a makroszkopikus anyagokban. Arany film transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele