Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára Direkt potenciometria A szóbeli vizsga 15. tételéhez http://tp1957.atw.hu/ma_e_1.ppt

A tétel tartalma Kulcsszavak, fogalmak: – Elvi rajz – A víz autoprotolízise, a pH definíciója, értelmezése – A kombinált üvegelektród (A – érzékeny üvegmembrán; B – Belső üvegszár, klorid tartalmú puffer oldattal; C – Ag/AgCl másodfajú elektród; D – Külső üvegszár, kerámiacsonkkal, AgCl-dal telített KCl-oldattal; E – Ag/AgCl vonatkozási elektród – Kalomel elektród (1 – töltőnyílás; 2 – belső üvegcső; 3 külső üvegtest; 4 – higany; 5 – kalomel, 6 – üveggyapot; 7 – sóhíd) – A Nernst-összefüggés – Szilárd membránelektródok, folyadék membrán-elektródok, TISAB – Kalibrációs módszer: 3-5 ismert koncentrációjú oldat mérése (y tengely: mV vagy pH, x tengely: koncentrációk) – Standard addíciós módszer: minta közvetlen mérése, majd ismert koncentrációjú addíció és potenciálmérés Mutassa be a direkt potenciometria elvét, módszereit, legfontosabb indikátor- és referenciaelektródjait! – A direkt potenciometria elve, egyszerűsített vázlatrajzzal – Az üvegelektród és a kombinált üvegelektród felépítése – A referenciaelektródok szerepe (kalomel elektród felépítése) – A Nernst összefüggés egy sav/bázis, illetve redox mérés esetén – Az ionszelektív elektródok elve, fajtái, az ionerősség-beállítás szerepe – A kalibrációs és a standard addíciós módszer ismertetése A tételhez használható segédeszköz: készülékrajz

A direkt potenciometria elve Célszerűen összeállított galvánelem elektromotoros erejének mérésén alapuló módszer Kell hozzá: mérő (indikátor) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől egyértelműen függ, vonatkoztatási (referencia) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől független, elektrolit – a mérendő anyag, oldat. mérőműszer: feszültség (V) mérő kis áramerősség (nA, pA) – nagy bemeneti ellenállás (100-szorosa az áramkör összes többi ellenállásának) Módszerek: pH (H3O+), egyéb ionok, redox potenciál mérése

Potenciometrikus áramkör műszer (digitális voltmérő) referencia elektród mérő elektród elektrolit

pH-érzékeny elektródok Egyet már ismerünk (?) hidrogén-elektród (nem standard): a mérendő oldatba merülő platinázott platina lemez, körülötte H2 buborékol. Továbbiak: üvegelektród, fém (fém/fém-oxid) elektródok, ISFET (ion-sensitive field-effect transistor = ion-érzékeny térvezérlésű tranzisztor)

Hidrogén-elektród Pt és más… A mérendő oldatba merülő platinázott platina lemez, körülötte H2 buborékol. Mérendő oldat ismeretlen pH-val A platinát mérgezik a cianidok, az arzén, a kén-hidrogén, stb. A palládium, ruténium, és az ozmium nem igényel folyamatos H2 buborékoltatást, csak időnként telíteni kell. A hidrogén nehézkessé teszi a mérést, ezért ritkán használják.

pH-érzékeny üvegelektródok 1. Belső hidratált réteg 2. Külső hidratált réteg 3. Külső elektrolit vagy minta 4. Száraz üveg 5. Elektromos csatlakozó 6. Szigetelt ezüst szál 7. Üvegtest 8. Ezüst/ezüst-klorid referencia elektróda 9. Belső elektrolit 10 pH érzékeny üveggömb

Hogyan vezet az üvegelektród? Szilárd fázisban a Li+ vezet a legjobban.

Kalomel referencia elektród Kalomel: Hg2Cl2 Hg2Cl2 ⇌ Hg22+ + 2 Cl– L(Hg2Cl2) = c(Hg22+)·c(Cl–)2

Ag/AgCl elektród E0(Ag/AgCl)= + 0,222 V Disszociáció: AgCl ⇌ Ag + Cl– Oldhatósági szorzat L(AgCl) = c(Ag+)·c(Cl–) Ag-huzal, AgCl-dal bevonva, amely telített KCl oldatba merül Ha a klorid-ion koncentrációja konstans, akkor az elektródpotenciál stabilis: E0(Ag/AgCl)= + 0,222 V

Kombinált üvegelektród Összeépítve belül üvegelektród, kívül referencia. A referencia elektródok készülhetnek gél töltéssel is, így kisebb az elektrolit veszteség (mikroorganiz-musok elbonthatják) utántöltő nyílás üveg-membrán külső Ag/AgCl elektród telített KCl oldat belső Ag/AgCl elektród belső elektrolit porózus dugó

pH mérés Kalibrálás két pH értékre a mérési tartománynak megfelelően savas közegben pH = 4 és 7, lúgos közegben pH = 7 és 10 értékekre. U, mV eredeti x 1 pontra illesztve (párhuzamos eltolás) x 2 pontra illesztve (meredekség is) pH

Potenciometria – pH elektród kalibrálás 1. Egy pH-mérőt veszünk használatba, két pufferre állítjuk be. A pH=4,00 értékű pufferre kapott érték 254,1 mV, a pH=7,00 pufferre 83,2 mV. a) Írja fel az analitikai mérőgörbe egyenletét U(mV) = a∙pH + b alakban! Az a a meredekség, a b a tengelymetszet, a pH-mérő „0” pontja. a = (83,2 – 254,1)/(7-4) = - 56,96 mV/pH 254,1 = -56,96*4 + b b = 56,96*4 + 254,1 = 481,94 mV

Potenciometria – pH elektród kalibrálás 2. Megfelelő-e a pH-mérő, ha az ideális meredekség (absz. értékben) 58,1 mV/pH, az elfogadható érték pedig ±5%? 56,96/58,1 = 0,98 = 98 %, tehát az eltérés –2 %, azaz megfelel. Hány mV-ot mutat a műszer pH=5,32-re? U(mV) = -56,96∙5,32 + 481,94 = 178,9 mV Mekkora pH értéknek felel meg az U=100,0 mV? 100 mV = -56,96∙pH + 481,94 pH = (100 – 481,94)/-56,96 = 6,71

Ionszelektív elektródok Három fő típus szilárd felületű elektródok: üvegelektródok, csapadék alapú elektródok; folyadékmembrános elektródok, gáz-érzékelők. Általában több nagyságrenden át lineáris a potenciál a koncentráció logaritmusával. A jó méréshez biztosítani kell az ionerősség (összes ion koncentráció) állandóságát, erre szolgál a TISAB (total ionic strength adjustment buffer). Ennek használata nélkül a linearitás nem jó. 1. Aktív mérő membrán lemez 2. belső elektrolit 3. elektródtest 4. elvezető elektród 5. folyékony ioncserélő 6. üveg- vagy műanyagcső Ábrák: http://ttk.pte.hu/fizkem/korny-gyakpdf/6gyak.pdf

Ionszelektív elektródok mérési tartománya Az elektród mérési tartományának meghatározása: különböző koncentrációknál mérünk, egyenesek illesztése, metszéspont számítása http://kemia.ttk.pte.hu/pages/fizkem/oktatas/gyogyszeresz/ISE%20szelektivitas.pdf

Jodid ionszelektív elektród Az elektród mérési elve azonos az ezüst/ezüst-klorid elektródéval: AgI ⇌ Ag+ + I–

Fluorid ionszelektív elektród A LaF3 kristály Eu2+ szennyezése a jobb elektromos vezetést szolgálja. Linearitás 2*10–6 mol/dm3-ig, kimutatási határ 10–7 mol/dm3. Ag/AgCl – Cl–-potenciál állandó, LaF3 – F–-potenciál állandó, így a LaF3 – mérendő oldat potenciál lesz a meghatározó.

Kalcium ionszelektív elektród

Kalcium ionszelektív elektród (2) A „lelke” egy hidrofób membrán, ami szelektív szerves komplexképzőt tartalmaz. A porózus műanyag membrán át van itatva kationcserélő anyaggal: di-n-decil-foszfáttal. A membrán egy nem vezető cső végén van, ami két részt határol el: a külsőben di-n-decil-foszfát van di-n-oktilfenilfoszfonátban oldva, ez itatja a membránt; a belsőben kalcium-klorid oldat, benne Ag/AgCl referencia elektród. 3 határfelület. Állandó a kalcium-klorid oldat összetétel, így állandó az Ag/AgCl referencia elektród potenciálja, a kalcium-klorid oldat – membrán potenciálja, A potenciál meghatározó a mérendő – membrán potenciál.

Ionszelektív mérések kiértékelése 1. jodid-ion konc., mol/dm3 pI U, mV 0,100 1,00 55 0,030 1,52 28 0,010 2,00 3 0,003 2,52 -19 0,001 3,00 -48 Kalibráció kétpontos (ld. pH), több pontos (pl. jodid) Standard addíció (ld. következő dia) mérések

Ionszelektív mérések kiértékelése 2. Standard addíció A vizsgálandó mintából azonos mennyiséget mérünk egyforma lombikokba, hozzáteszünk ismert összetételű oldatból növekvő térfogatokat, pl. 0, 1, 2, 3, 4 cm3; jelre töltjük, mérjük. Az adatokhoz egyenest illesztünk: y = a*x + b Leolvasás: az x tengely metszéspontja. A valóság: jel x = b/a x +1 +2 +3 +4 +c

Az red.-ox. hatás mértéke – standard redoxi potenciálok Redoxi reakció Redoxi potenciál, V 2 CO2 + 2 H3O+ + 2 e– ⇌ H2C2O4 + 2 H2O –0,49 Sn4+ + 2 e– ⇌ Sn2+ +0,15 Cu2+ + e– ⇌ Cu+ +0,167 S4O62– + 2 e– ⇌ 2 S2O32– +0,17 SO42– + 4 H3O+ + 2 e– ⇌ H2SO3 + 5 H2O +0,20 O2 + 2 H3O+ + 2 e– ⇌ H2O2 + 2 H2O +0,68 Fe3+ + e– ⇌ Fe2+ +0,77 2 Hg2+ + 2 e– ⇌ Hg22+ +0,91 NO3– + 3H3O+ + 2e– ⇌ HNO2 + 4H2O +0,94 Cr2O72– + 14 H3O+ + 6 e– ⇌ 2 Cr3+ + 7 H2O +1,36 HClO + H3O+ + 2 e– ⇌ Cl– + 2 H2O +1,49 MnO4– + 8H3O+ + 5e– ⇌ Mn2+ + 4H2O +1,52

Redoxi (ORP) elektródák A redoxi folyamatok mérésére olyan anyagból készült elekt- ród megfelelő, aminek „saját” elektródpotenciálja nincs, de a felületén végbemenő redoxi folyamatok érzékelésére alkalmas. Ilyen a sima Pt (lemez vagy huzal) elektród. Ha több redoxi rendszer is jelen van, azok egymással köl- csönhatásba lépnek. A folyamat addig tart, amíg egy közös elektródpotenciál alakul ki (ld. potenciometriás titrálások). Az elektródok készülnek kombinált (referencia elektróddal összeépített) változatban is. A potenciál: ahol z a töltésszám változás, pl. Fe3+/Fe2+ esetében 1, Sn4+/ Sn2+ esetében 2. Milyen a két arány c(Fe3+)/c(Fe2+) és c(Sn4+)/c(Sn2+) viszonya? E0(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V E0(Sn4+/Sn2+) = +0,15 V

Redoxi potenciál mérés felhasználása Mivel a redoxi potenciál egy nem specifikus összegző para-méter, nem teszi lehetővé az adott oxidáló- vagy redukáló szer szelektív meghatározását több aktív szer egyidejű jelenlétében. A redoxpotenciál függ a pH-tól, a redukáló- és oxidáló-szer(ek) koncentrációjától. Ideális megoldás az oxidáció/redukció vizsgálatához a vízminőség (haltenyésztés, uszoda fertőtlenítés) higiénia (oxidánsok ózon, klór adagolás), gyárakban és az iparban króm és cianid koncentráció, fehérítés, szennyvíztisztítás stb. Forrás: http://phmeres.premium.shp.hu/redoxpotenci%C3%A1l-orp-m%C3%A9r%C3%A9se