DEe >> DEvib >> DErot Molekulák energiaszintjei S1 Energia DEe >> DEvib >> DErot S0 elektronállapotok rezgési állapotok forgási állapotok

6. A MOLEKULÁK FORGÁSI ÁLLAPOTAI 2

6.1.-6.2. A forgó molekula Schrödinger-egyenlete 3

Modell: merev pörgettyű Atommagokból álló pontrendszer, amely pörgettyű (tömegközéppontja körül forog) merev (centrifugális erő hatására nem deformálódik, azaz a kötésszögek és kötéstávolságok nem változnak) 4

A tömegpontok elhelyezkedését a tengely körül a tehetetlenségi nyomaték jellemzi mi : i-edik pont tömege ri : a forgástengelytől mért távolság 5

6

ri a forgástengelytől mért távolság! Nem a tömegközépponttól mért! 7

Példa: a kétatomos molekula forgása (legegyszerűbb eset) 8

a.) készítsük el a klasszikus fizikai modellt! 9

mB mA rA rB R = rA + rB 10

mB mA rA rB R = rA + rB 11

b.) Írjuk fel a modellre a Schrödinger-egyenletet! 12

az A és a B atommag mozgási energia operátorából áll: Potenciális energia tag nincs! 13

Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített rA, ill rB távolságokra vannak a forgástengelytől! 14

A rögzítettséget az I fejezi ki, azt kell bevinni az egyenletbe! Nem fejezi ki, hogy A és B rögzített rA, ill rB távolságokra vannak a forgástengelytől! A rögzítettséget az I fejezi ki, azt kell bevinni az egyenletbe! Alakítsuk át a modellt! 15

mB mA rA rB R = rA + rB

Redukált tömeg:

 R   A két pontból álló pörgettyű-modell helyettesíthető egy olyannal, amelyben egyetlen  tömegű pont mozog az origótól állandó R távolságban. Ennek helyzetét két koordináta, a  és a  szög jellemzi. Polárkoordináta-rendszer, rögzített R-rel!

Polár-koordinátákban lehet felírni a Schrödinger-egyenletet. az állandó R távolságot tartalmazó alak: I tartalmazza az R koordinátát, de R a merev pörgettyűben állandó 20

r polárkordináták szerinti második deriváltjai (x, y, z szerinti második deriváltak helyett)

c.) A kétatomos forgó molekula Schrödinger-egyenletének megoldásai 22

I : tehetetlenségi nyomaték J : forgási kvantumszám, Energia-értékek: I : tehetetlenségi nyomaték J : forgási kvantumszám, J lehetséges értékei 0,1,2… 23

Energia-értékek: Bevezetve a B forgási állandót (a molekula I tehetelenségi nyomatékától függ) 24

Forgási energiaszintek J Energia 4 20B J(J+1) 2 6 12 20 J 1 2 3 4 8B 2 3 12B 4 6B 6 2 6B 8 4B 1 2B 2B 0B 25

Forgási energiaszintek J Energia 4 20B J(J+1) 2 6 12 20 J 1 2 3 4 8B 2 3 12B 4 6B 6 2 6B 8 4B 1 2B 2B 0B Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok. 26

Forgási állapotfüggvények J és az MJ kvantumszámtól függnek. MJ forgási mágneses kvantumszám, MJ = 0, 1,…..J 3 Ψ33, Ψ32, Ψ31, Ψ30, Ψ3-1, Ψ3-2, Ψ3-3 2 Ψ22, Ψ21, Ψ20, Ψ2-1, Ψ2-2 1 Ψ11 ,Ψ10, Ψ1-1 0 Ψ00 27

Állapotfüggvények 28

Kiválasztási szabályok (foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei): 1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie. Nem vehető fel spektrum: N2, O2, Cl2. Felvehető: CO, HCl, HCN. 29

Kiválasztási szabályok (foton-elnyelés, ill. kibocsátás feltételei): 2. 30

A szomszédos szintek közötti átmeneteket észleljük! J Energia 4 20B 8B 3 12B 6B 2 6B 4B 1 2B 2B 0B A szomszédos szintek közötti átmeneteket észleljük! 31

A E-szintek közötti távolság 2B, 4B, 6B, 8B… egyenletesen nő J Energia 4 20B 8B 3 12B 6B 2 6B 4B 1 2B 2B 0B A E-szintek közötti távolság 2B, 4B, 6B, 8B… egyenletesen nő  a frekv. függvényében, azaz a spektrumban egyenlő távolságra eső vonalakat várunk 32

A CO forgási színképe 33

A mért frekvenciákból kiszámítható I, abból az R kötéstávolság! J’ a forg. kvantumszám a kiind. áll.-ban A mért frekvenciákból kiszámítható I, abból az R kötéstávolság! 34

Többatomos molekulák forgási állapotai A nem lineáris molekulák forgása bonyolultabb összefüggésekkel írható le. Ezekben három, egymásra merőleges tengelyhez tartozó tehetetlenségi nyomaték szerepel: az Ia, Ib, Ic fő tehetetlenségi nyomatékok. a c-tengelyre adódik a lehető legnagyobb I (Ic) az a-tengelyre a legkisebb I (Ia), b a harmadik, merőleges irány. 35

A pörgettyűk osztályozása Lineáris pörgettyű gömbi pörgettyű nyújtott szimmetrikus pörgettyű (szivar) lapított szimmetrikus pörgettyű (diszkosz) aszimmetrikus pörgettyű

akrilaldehid

a.) nyújtott b.) lapított Szimmetrikus pörgettyűk energia-sajátértéke két kvantumszámot tartalmaz: J forgási, K nutációs kvantumszám K = 0, 1…..J a.) nyújtott b.) lapított Forgási színképükből Ia és Ib (= Ic) (nyújtott), ill. Ia (= Ib) és Ic (lapított) meghatározható

forgási energiaszintjei Nyújtott (a) és lapított (b) szimmetrikus pörgettyű forgási energiaszintjei J =0 J =1 J = 2 J =0 J =1 J =2 1 2 2 1 1 1 K=0 K=0 (a) (b)

Kiválasztási szabályok c) A c)-ből következően egymástól távolságra eső vonalakat várunk. A gyakorlatban van finom felhasadás K értéke szerint. (K=00, K=11, K=22)

A J=7J=8 átmenet K-szerinti felhasadása az SiH3NCS forgási színképében

Aszimmetrikus pörgettyűk: elméletük bonyolult. Forgási színképükből az Ia, Ib, Ic tehetetlenségi nyomatékok meghatározhatók. 46

az atommagok elrendeződéséről (kötéstávolságok, kötésszögek) A forgási színkép az atommagok elrendeződéséről (kötéstávolságok, kötésszögek) ad információt.

6.3 A molekulageometria meghatározása forgási színképből 48

Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek. Forgási átmenetek Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek. l = 1 mm - 10 cm l = 0,03 mm - 1 mm Vízszintes tengelyen l helyett frekvencia (n) MHz-ben vagy GHz-ben mikrohullámnál hullámszám (n*), cm-1-ben távoli IR-ben 49

Mikrohullámú spektrométer vázlata 50

Molekulageometria  az atommagok térkoordinátái (A forgási spektroszkópiában az a,b,c fő tehetetlenségi tengelyek koordinátarendszerében szokták megadni.) vagy:  a koordinátákból számítható kötéstávolságok, kötésszögek 51

A molekulageometria meghatározása iterációs eljárás Tehetetlenségi nyomatékok Mikrohullámú v. távoli IR abszorpciós frekvenciák Atommagok térkoordinátái Kötéstávolságok, kötésszögek 52

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának? 53

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának? d(H1-O) (H1-O-H2) Ebből a kettőből a többi kiszámítható, ha a molekulát egyenlő szárú háromszögnek tekintjük. Pl. d(H2-O) = d(H1-O) d(H1-H2) = 2d(H1-O)  sin [(H1-O-H2)/2] 54

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van a C6H5Cl molekulának? d(C1-Cl), d(C1-C2), d(C2-C3), d(C3-C4), d(C2-H2), d(C3-H3), d (C3-H3), (C1C2C3), (C2C3C4), (C3C4C5), (ClC1C2), (H2C2C3), (H3C3C4), (H4C4C5) 55

Hány egyenletünk van ezek kiszámításhoz? Három!!! Ia = fa(d1, d2, …, 1, 2,…) Ib = fb(d1, d2, …, 1, 2,…) Ic = fc(d1, d2, …, 1, 2,…) 56

Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt Megoldás: izotóp-szubsztituált származékok előállítása és mikrohullámú színképének mérése Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt - a kötéstávolságok, kötésszögek elhanyagolható mértékben változnak - a tehetetlenségi nyomatékok azonban jelentősen változnak. Így elegendő számú egyenlethez juthatunk a geometriai paraméterek meghatározásához. 57

Példa: karbamid geometriai adatainak meghatározása P. D. Godfrey, R. D. Brown, A. N. Hunter, J. Mol. Struct. 413-414, 405 (1997) 58

Izotópszármazékok H2N-CO-NH2 H2N-CO-NHD H2 15N-CO- 15NH2 H2N-C-18O-NH2 59

Eredmények Kötéstávolság (A°) Kötésszög (°) Diéderes szögek (konformáció jellemzői) 60

Alapkérdések 39. Mit nevezünk tehetetlenségi nyomatéknak? 40. Rajzolja fel egy kétatomos molekula forgási energiaszintjeinek sémáját! 41. Milyen kiválasztási szabályok vonatkoznak a kétatomos molekulák forgási színképére? 42. Hogyan osztályozzuk a többatomos molekulákat a fő tehetetlenségi nyomatékok alapján? 43. Milyen halmazállapotú mintákról veszik fel a forgási színképeket? (Indokolja meg a választ!) 44. Milyen információt kapunk a molekulaszerkezetről a forgási színkép alapján? 45. Miért használnak izotópszubsztituált származékokat a forgási spektroszkópiában?