12. MÁGNESES MAGREZONANCIA
12. 1. Az atommagok abszorpciója mágneses térben Mössbauer effektus Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, MI szerint degenerált Mágneses térben: a degenerált szintek MI szerint felhasadnak. Mágneses magrezonancia
A mágneses magrezonancia jelensége Az MI kvantumszám megváltozásával járó átmenet, I nem változik. Mágneses térben észlelhető Az abszorpció rádióhullámú tartományba esik.
Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának oka Ha I nem 0, a magnak impulzusmomentuma van, amihez mágneses momentum társul, és a mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.
Az atommag impulzusmomentuma és mágneses momentuma Impulzusmomentum abszolút értéke: Impulzusmomentum z irányú vetülete: Mágneses momentum abszolút értéke: Mágneses momentum z irányú vetülete: gmag : „Lande-faktor” mmag : atommag Bohr-magnetonja mmag : mag tömege
Mágneses momentummal rendelkező részecske potenciális energiája mágneses térben Klasszikus fizika: : mágneses indukció Ha a mágneses tér iránya z, Az atommag esetében a kvantummechanika szerint Az atommagnak a spinből származó energiája mágneses térben
Az NMR spektroszkópiában legtöbbet vizsgált magok: 1H, 13C
MI = +1/2 szint energiája:
MI-szerinti felhasadás függése a mágneses tértől
1H és 13C NMR-spektrumokban észlelhető átmenet MI = +1/2 MI = -1/2 Az átmenet megengedett! Az elnyelt foton energiája:
Atommagok NMR abszorpciós frekvenciája mágneses térben mag Természetes gyakoriság (%) I (alapáll.) (MHz) 1H 99,98 1/2 42,58 11B 81,17 3/2 13,66 13C 1,11 1/2 10,70 19F 100,0 1/2 40,06
12.2 Az NMR színképek jellemzői I. A kémiai eltolódás
Etil-benzol 1H NMR színképe
Etil-benzol 1H NMR színképe
A kémiai eltolódás A kémiai eltolódás fogalma: az atomra jellemző abszorpciós (emissziós, ionizációs) frekvencia kismértékben függ az atom környezetétől a molekulában. Megfigyelhető: XPS (atomtörzsek ionizációs energiáját mérjük) Mössbauer-effektus (atommag energiájának változása g-foton elnyeléssel) Mágneses magrezonancia (mágneses térben felhasadt magenergianívók közötti átmenet rádióhullámú sugárzás elnyelésével)
Kémiai árnyékolás - kémiai eltolódás az NMR-spektrumban Kémiai árnyékolás: mágneses tér hatására rendeződik az elektronok mozgása a magok körül, emiatt megváltozik a lokális mágneses tér. : árnyékolási tényező pozitív: diamágneses árnyékolás negatív : paramágneses árnyékolás A kémiai árnyékolás miatt megváltozott abszorpciós frekvencia:
Az NMR-spektrumban a kémiai árnyékolás miatt módosult abszorpciós frekvencia megadása: : kémiai eltolódás ppm-ben adják meg! n0 megválasztása: elvi lehetőség: izolált atommag n-je konvencionális megoldás: egy kiválasztott vegyület atomjának n-je Leggyakoribb referenciavegyület: TMS előnye: az 1H és 13C spektrumban is egyetlen abszorpciós sáv van. TMS
előnye a n-vel szemben: független a mágneses tér erősségétől. (TMS-t használva referencia-anyagként): A funkciós csoportokra jellemző, hogy mekkora a bennük levő 1H, 13C, stb. magok kémiai eltolódása.
1H kémiai eltolódások
13C kémiai eltolódások
Hány NMR jel van az i-propanol 1H spektrumában? Példa: Hány NMR jel van az i-propanol 1H spektrumában? Hány NMR jel van az aceton 1H spektrumában? http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/carey/student/olc/graphics/carey04oc/ch13/figures/hiproh.gif
12.3. Az NMR színképek jellemzői II. A spin-spin csatolás. Spin-spin csatolás: egy molekulán belüli NMR-aktív atommagok mágneses momentumai kölcsönhatásba lépnek egymással, emiatt megváltozik az összes egymással kölcsönhatásban lévő mag energiája. A spektrumban ez a sávok felhasadásában nyilvánul meg.
Példa: 13C spektrumban 1:2:1 relatív intenzitású komponensek 13C és a két 1H mag közötti kölcsönhatás miatt.
A CH2-csoport 13C-mag energiája a spin-spin kölcsönhatás figyelembevételével JCH : C-H csatolási állandó Gerjesztés során: MIH1 MIH2 ECH +1/2 +1/2 + JCH +1/2 -1/2 0 -1/2 +1/2 0 -1/2 -1/2 - JCH
A csatolási állandó függ milyen atomok között alakul ki (pl.1H-1H, 1H-13C, 1H-19F, 13C-13C csatolás) az atomok közötti távolság milyen kémiai kötés(ek) van(nak) köztük Nem függ a mágneses térerőtől.
A csatolási állandó megadása: JCH/h, JHH/h, JCC/h, stb. [Hz]
Kémiailag ekvivalens magok: - kémiai eltolódásuk megegyezik Pl.: -CH3 3 protonja, - CH2 2 protonja. Mágnesesen ekvivalens magok - olyan kémiailag ekvivalens magok, amelyek egy másik kémiailag ekvivalens csoport egyes tagjaival azonos spin-spin kölcsönhatásban vesznek részt.
Példa kémiailag ekvivalens magokra
NMR-spektrum értékelése Kémiai eltolódások és alapján Spin-spin csatolások I. rendű spektrum: d-k közötti különbségek sokkal nagyobbak, mint a spin-spin csatolás okozta felhasadás. Ezek értékelése viszonylag egyszerű.
Etil-benzol 1H NMR színképe
Etil-benzol 1H NMR színképe CHCl3
A spin-spin csatolás szabályai az 1H spektrumban Az azonos szénatomon lévő protonok nem hasítják fel egymás jelét, ha mágnesesen ekvivalensek. A szomszédos szénatomokon lévő protonok közötti spin-spin csatolás jól látható felhasadást okoz. A távolabbi szénatomokon lévő protonok közötti spin-spin csatolás az alifás láncok mentén kicsi, csak különösen nagy felbontású spektrumokban észlelhető. Konjugált C-C kötések mentén a távolabbi protonok között is észlelhető spin-spin csatolás alakul ki.
Etil-benzol 1H NMR-spektruma Felhasadások a CH3-csoport jelében (a CH2 csoport okozza) MIH1 MIH2 EHH +1/2 +1/2 JHH +1/2 -1/2 0 -1/2 +1/2 0 -1/2 -1/2 - JHH
Etil-benzol 1H NMR-spektruma Felhasadások a CH2-csoport jelében (a CH3 csoport okozza) MIH1 MIH2 MIH3 EHH +1/2 +1/2 +1/2 +3/2 JHH +1/2 +1/2 -1/2 +1/2 JHH +1/2 -1/2 +1/2 +1/2 JHH -1/2 +1/2 +1/2 +1/2 JHH +1/2 -1/2 -1/2 -1/2 JHH -1/2 +1/2 -1/2 -1/2 JHH -1/2 -1/2 +1/2 -1/2 JHH -1/2 -1/2 -1/2 -3/2 JHH
Az NMR-spektrumból tehát meghatározható a vizsgált anyag molekuláinak szerkezeti képlete.
A spin-spin kölcsönhatás a 13C spektrumban A 13C atomok jelét a hozzájuk kapcsolódó protonok hasítják fel. CH-csoport 1:1 dublett CH2-csoport 1:2:1 triplett CH3-csoport 1:3:3:1 kvartett
Az 1,3-butándiol normál ill Az 1,3-butándiol normál ill. off-resonance technikával készült 13C NMR-színképe
12.4. NMR-spektroszkópia Elsősorban oldatmintákat vizsgálnak. Deuterált oldószerek: CDCl3, aceton-d6 (az oldószer 1H abszorpciója nem zavar) Az oldathoz TMS-t adnak.
Az NMR-spektrumban a jel gyenge 1H t = 25oC Ok: DE kicsi (különbség az alap és a gerjesztett állapot között). Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem megegyezik. A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez. Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják gerjesztési energiájukat.
Az NMR-spektrométer felépítése http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/carey/student/olc/graphics/carey04oc/ref/ch13nmr.html
Korszerű NMR-berendezés erős mágnes: sok az I.-rendű spektrum részlet impulzus üzemű készülék (FT-NMR): nagy jel-zaj viszony
FT-NMR berendezés gerjesztő impulzussorozata és az impulzussorozat Fourier-transzformáltja
A) Az etil-benzol deuteroacetonos oldatáról felvett FID-görbe b) A Fourier-transzformációval kapott 13C-NMR-spektrum A t B b,c TMS a d f e
egykristály 31P színképe Szilárd fázisú NMR egykristály 31P színképe tetrametil-difoszfin szulfid a kristály egyik tengelye és által bezárt szög A spektrum erősen változik, ha a kristályt elfordítjuk!
Oldat NMR Szilárd fázisú NMR NMR absz. frekvenciák: Szilárd mintában Oldatban kém. árnyékolás indirekt spin-spin csatolás kém. árnyékolás indirekt direkt spin-spin csatolás Függnek rAB távolságoktól Irányfüggőek! Függnek rAB távolságoktól szögektől rAB A B
Kristályos por NMR színképe Sok, különbözően orientált kristály színképének összege: széles jelek
Megoldás: a minta pörgetése „bűvös szöggel” magic angle spinning = MAS T. Polenova, Nature Chem. 3, 759 (2011)
Glicin (kristályos por) 13C NMR színképe statikus színkép MAS, rot = 15 kHz T. Charpentier, An introduction to Solid State NMR and its Interactions, Tutorial
Szilárd NMR: EPDM gumi 13C spektruma NMR Process Systems LLC, internet
NMR képalkotás (MR vizsgálat) Origo, 2008. december 2.
MRI felvétel (stroke) kontrasztanyag nélkül kontrasztanyaggal http://en.wikipedia.org/wiki/MRI_contrast_agent
Alapkérdések 81. Írja fel az atommag impulzusmomentumára és mágneses momentumára vonatkozó képleteket (abszolút érték, z-irányú vetület) 82. Ábrázolja egy I = ½ magspin-kvantumszámú atommag energiáját a mágneses indukció függvényében! 83. Mit nevezünk az NMR spektroszkópiában kémiai árnyékolásnak? 84. Milyen mennyiségeket tüntetnek fel az NMR-színképek tengelyein? 85. Milyen jelalakja van a CH2-csoportnak a 13C spektrumban, figyelembe véve a C-H spin-spin csatolást? 86. Mit nevezünk I. rendű spektrumrészletnek? 87. Mire utal az, hogy az NMR-spektrométer 300 (500, 600, stb.) MHz-es? 88. Mi a szabad indukciós lecsengés (free induction decay, FID)? 89. Milyen oldószereket használunk az NMR spektroszkópiában? 90. Milyen okai vannak, hogy a szilárd minták spektrumaiban a jelek nagyságrendekkel szélesebbek, mint az oldatspektrumokban?