Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára Direkt potenciometria A szóbeli vizsga 15. tételéhez http://tp1957.atw.hu/ma_ele_1.ppt Frissítés: 2016. 10. 10.

A tétel tartalma Kulcsszavak, fogalmak: – Elvi rajz – A víz autoprotolízise, a pH definíciója, értelmezése – A kombinált üvegelektród (A – érzékeny üvegmembrán; B – Belső üvegszár, klorid tartalmú puffer oldattal; C – Ag/AgCl másodfajú elektród; D – Külső üvegszár, kerámiacsonkkal, AgCl-dal telített KCl-oldattal; E – Ag/AgCl vonatkozási elektród – Kalomel elektród (1 – töltőnyílás; 2 – belső üvegcső; 3 külső üvegtest; 4 – higany; 5 – kalomel, 6 – üveggyapot; 7 – sóhíd) – A Nernst-összefüggés – Szilárd membránelektródok, folyadék membrán-elektródok, TISAB – Kalibrációs módszer: 3-5 ismert koncentrációjú oldat mérése (y tengely: mV vagy pH, x tengely: koncentrációk) – Standard addíciós módszer: minta közvetlen mérése, majd ismert koncentrációjú addíció és potenciálmérés Mutassa be a direkt potenciometria elvét, módszereit, legfontosabb indikátor- és referenciaelektródjait! – A direkt potenciometria elve, egyszerűsített vázlatrajzzal – Az üvegelektród és a kombinált üvegelektród felépítése – A referenciaelektródok szerepe (kalomel elektród felépítése) – A Nernst összefüggés egy sav/bázis, illetve redox mérés esetén – Az ionszelektív elektródok elve, fajtái, az ionerősség-beállítás szerepe – A kalibrációs és a standard addíciós módszer ismertetése A tételhez használható segédeszköz: készülékrajz

Tartalom A direkt potenciometria elve A direkt potenciometria módszerei A víz autoprotolízise, a pH definíciója, értelmezése A pH mérés indikátorelektródjai Az üvegelektród és a kombinált üvegelektród felépítése A referenciaelektródok szerepe, fajtái A kalomel elektród felépítése A kombinált üvegelektród felépítése Nernst összefüggés egy pH, illetve redox mérés esetén Az ionszelektív elektródok elve, fajtái, az ionerősség-beállítás szerepe (TISAB) Redox elektród Értékelési módok ismertetése – kalibrációs és – standard addíciós

A direkt potenciometria elve Célszerűen összeállított galvánelem elektromotoros erejének mérésén alapuló módszer Kell hozzá: mérő (indikátor) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől egyértelműen függ, vonatkoztatási (referencia) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől független, elektrolit – a mérendő anyag, oldat. mérőműszer: feszültség (V) mérő kis áramerősség (nA, pA) – nagy bemeneti ellenállás (100-szorosa az áramkör összes többi ellenállásának) Módszerek: pH (H3O+), egyéb ionok, redox potenciál mérése

Potenciometrikus áramkör műszer (digitális voltmérő) mérő elektród referencia elektród elektrolit

pH-érzékeny elektródok Egyet már ismerünk (?) hidrogén-elektród (nem standard): a mérendő oldatba merülő platinázott platina lemez, körülötte H2 buborékol. Továbbiak: üvegelektród, fém (fém/fém-oxid) elektródok, ISFET (ion-sensitive field-effect transistor = ion-érzékeny térvezérlésű tranzisztor)

Hidrogén-elektród Pt és más… A mérendő oldatba merülő platinázott platina lemez, körülötte H2 buborékol. Mérendő oldat ismeretlen pH-val A platinát mérgezik a cianidok, az arzén, a kén-hidrogén, stb. A palládium, ruténium, és az ozmium nem igényel folyamatos H2 buborékoltatást, csak időnként telíteni kell. A hidrogén nehézkessé teszi a mérést, ezért ritkán használják.

pH-érzékeny üvegelektródok 1. Belső hidratált réteg 2. Külső hidratált réteg 3. Külső elektrolit vagy minta 4. Száraz üveg 5. Elektromos csatlakozó 6. Ezüst szál 7. Üvegtest 8. Ezüst/ezüst-klorid referencia elektróda 9. Belső elektrolit 10 pH érzékeny üveggömb

Hogyan vezet az üvegelektród? Szilárd fázisban a Li+ vezet a legjobban.

Kalomel referencia elektród Kalomel: Hg2Cl2 Hg2Cl2 ⇌ Hg22+ + 2 Cl– L(Hg2Cl2) = c(Hg22+)·c(Cl–)2

Ag/AgCl elektród E0(Ag/AgCl)= + 0,222 V Disszociáció: AgCl ⇌ Ag + Cl– Oldhatósági szorzat L(AgCl) = c(Ag+)·c(Cl–) Ag-huzal, AgCl-dal bevonva, amely telített KCl oldatba merül Ha a klorid-ion koncentrációja konstans, akkor az elektródpotenciál stabilis: E0(Ag/AgCl)= + 0,222 V

Réz-szulfát referencia elektród Copper/copper sulfate reference electrode (CCSRE) A saturated CCSRE can be fabricated with a solution of copper sulfate made with  40 g of CuSO4.5H2O in 25 mL of distilled water. The saturated solution should contain approxi-mately 260 g/L of CuSO4 at 22oC.

Átszámítás a referencia elektródok között

Kombinált üvegelektród Összeépítve belül üvegelektród, kívül referencia. A referencia elektródok készülhetnek gél töltéssel is, így kisebb az elektrolit veszteség (mikroorganiz-musok elbonthatják)

pH/mV-mérő műszer HI 2209 (okt. célú)

pH mérés Kalibrálás két pH értékre a mérési tartománynak megfelelően savas közegben pH = 4 és 7, lúgos közegben pH = 7 és 10 értékekre. U, mV eredeti x 1 pontra illesztve (párhuzamos eltolás) x 2 pontra illesztve (meredekség is) pH

Pufferoldatok – pH beállításra

Potenciometria – pH elektród kalibrálás 1. Egy pH-mérőt veszünk használatba, két pufferre állítjuk be. A pH=4,00 értékű pufferre kapott érték 254,1 mV, a pH=7,00 pufferre 83,2 mV. a) Írja fel az analitikai mérőgörbe egyenletét U(mV) = a∙pH + b alakban! Az a a meredekség, a b a tengelymetszet, a pH-mérő „0” pontja. a = (83,2 – 254,1)/(7-4) = - 56,96 mV/pH 254,1 = -56,96*4 + b b = 56,96*4 + 254,1 = 481,94 mV

Potenciometria – pH elektród kalibrálás 2. Megfelelő-e a pH-mérő, ha az ideális meredekség (absz. értékben) 58,1 mV/pH, az elfogadható érték pedig ±5%? 56,96/58,1 = 0,98 = 98 %, tehát az eltérés –2 %, azaz megfelel. Hány mV-ot mutat a műszer pH=5,32-re? U(mV) = -56,96∙5,32 + 481,94 = 178,9 mV Mekkora pH értéknek felel meg az U=100,0 mV? 100 mV = -56,96∙pH + 481,94 pH = (100 – 481,94)/-56,96 = 6,71

Más pH ionszelektív elektród(ok) Különböző fém/fém-oxid párokból készíthető pH-elektród platinafémek dioxidjai: PtO2, IrO2, RuO2, OsO2; más fémek dioxidjai: TiO2, ZrO2, SnO2, PbO2; tantál(5)-oxid Ta2O5, palládium(2)-oxid PdO, kobalt(3)-oxid Co2O3, antimon(3)-oxid Sb2O3, és wolfrám(6)-oxid WO3. A következőkben az antimon és az iridium-dioxid/titán-dioxid elektródokról lesz szó.

Antimon pH ionszelektív elektród Az antimonból is készíthető pH-ionszelektív elektród. A működés alapjául szolgáló egyenlet: 2 Sb + 9 H2O ⇌ Sb2O3 + 6 H3O+ + 6 e– Eº = 0,144 V pH = 3..8 között lineáris Hátrányok Előny magas hőfoktényező HF tartalmú (1..3 mV/°C, üveg 0,3), oldatban is jó. érzékeny az oxigénre, sok fém mérgezi (ón, ólom, réz, stb.), az oldatban nem lehet oxalát, tartarát, citrát.

IrO2/TiO2 és IrO2/SnO2 pH elektródok Az iridium, az ón és a titán dioxidjából külön-külön is készíthető pH-ionszelektív elektród. Az ón- és a titán-dioxidos nem annyira jó, az iridium pedig nagyon drága, ezért kombinálták a kettőt. Az összetételek közül a 30 % Ir tartalmú volt a legjobb, érzékenysége 59,1 mV/pH (mint a Nernst egyenletbeli). Eº = 0,850, ill. 0,926 V pH = 1..13 között használható. Hátrányok Előny lúgos kémhatásnál az nagyobb mecha- alkálifémek zavarnak, nikai szilárdság, oxidáló és redukáló anyagok kisebb ellenállás, (pl. aszkorbinsav) zavaróak. a lúgos közeget pH mérés VÉGE jól bírja. kábel PVC test dugó vezető szenzor

Ionszelektív elektródok Három fő típus szilárd felületű elektródok: üvegelektródok, csapadék alapú elektródok; folyadékmembrános elektródok, gáz-érzékelők. Általában több nagyságrenden át lineáris a potenciál a koncentráció logaritmusával. A jó méréshez biztosítani kell az ionerősség (összes ion koncentráció) állandóságát, erre szolgál a TISAB (total ionic strength adjustment buffer). Ennek használata nélkül a linearitás nem jó. 1. Aktív mérő membrán lemez 2. belső elektrolit 3. elektródtest 4. elvezető elektród 5. folyékony ioncserélő 6. üveg- vagy műanyagcső Ábrák: http://ttk.pte.hu/fizkem/korny-gyakpdf/6gyak.pdf

Ionszelektív elektródok mérési tartománya Az elektród mérési tartományának meghatározása: különböző koncentrációknál mérünk, egyenesek illesztése, metszéspont http://kemia.ttk.pte.hu/pages/fizkem/oktatas/gyogyszeresz/ISE%20szelektivitas.pdf

Jodid ionszelektív elektród Az elektród mérési elve azonos az ezüst/ezüst-klorid elektródéval: AgI ⇌ Ag+ + I–

Jodid ionszelektív mérés jodid-ion konc., mol/dm3 pI U, mV 0,100 1,00 55 0,030 1,52 28 0,010 2,00 3 0,003 2,52 -19 0,001 3,00 -48

Fluorid ionszelektív elektród A LaF3 kristály Eu2+ szennyezése a jobb elektromos vezetést szolgálja. Linearitás 2*10–6 mol/dm3-ig, kimutatási határ 10–7 mol/dm3. Ag/AgCl – Cl–-potenciál állandó, LaF3 – F–-potenciál állandó, így a LaF3 – mérendő oldat potenciál lesz a meghatározó.

Kálium ionszelektív üvegelektród A célnak megfelelő összetétel pl.: 71 % SiO2, 11 % Na2O, 18 % Al2O3

Kalcium ionszelektív elektród

Kalcium ionszelektív elektród (2) A „lelke” egy hidrofób membrán, ami szelektív szerves komplexképzőt tartalmaz. A porózus műanyag membrán át van itatva kationcserélő anyaggal: di-n-decil-foszfáttal. A membrán egy nem vezető cső végén van, ami két részt határol el: a külsőben di-n-decil-foszfát van di-n-oktilfenilfoszfonátban oldva, ez itatja a membránt; a belsőben kalcium-klorid oldat, benne Ag/AgCl referencia elektród. 3 határfelület. Állandó a kalcium-klorid oldat összetétel, így állandó az Ag/AgCl referencia elektród potenciálja, a kalcium-klorid oldat – membrán potenciálja, A potenciál meghatározó a mérendő – membrán potenciál.

Kálium ionszelektív elektród A „lelke” egy ionoforral impregnált membrán (PVC, szilikon). A celofán félig áteresztő (a vizet és az ionokat átengedi), a nagyobb molekuláktól megvédi a membránt. Az első ionofor a valinomicin (egy antibiotikum) volt. Ma már nem valinomicint, hanem pl. koronaétereket használnak ionoforként. Megfelelő koronaéterrel más ion is szelektíven mérhető. Képlet: https://repozitorium.omikk.bme.hu/bitstream/handle/10890/387/tezis_hun.pdf?sequence=2&isAllowed=y

Az első kálium ionszelektív elektród 2.

Valinomicin a kálium ionszelektív elektródban

Mai kálium ionszelektív elektród Pl. K001508 modell jellemzői Mérési tartomány: 1..10–6 mol/dm3 Izopotenciál pont (?): 20 ppm K+ (… mmol/dm3) Érzékenység: 56 ± 3 mV/dekád, Zavar: Cs+, NH4+. Reprodukálhatóság: ± 2% (… mV) Hőmérséklet: 0..40 °C, nyomás: 0..30 psi (… bar) pH: 2..12, ellenállás: 100 M, válaszidő: 30 s (95%) Tárolás: – rövid időre hígított kálium oldatban, – hosszú ideig szárazon. Forrás: http://phelectrode.co.za/product/potassium-ion-selective-electrodes-ise/

Molekula-szelektív elektródok A CO2 szelektív elektróda egy CO2 áteresztő memb-ránon belül, speciális puffer-ben elhelyezkedő üvegelektród. A puffer KCl tartalmú KHCO3 oldat. A működés a CO2 + H2O ⇌ HCO3– + H3O+ folyamaton alapul: 0,1 mol/dm3 HCl belső Ag/AgCl elektród (ref.) 0,1 mol/dm3 KCl elektrolit HCO3– pufferrel O gyűrű távtartó üvegelekt- ród membrán több CO2 → több H3O+ → kisebb pH CO2 áteresztő membrán

Redoxi potenciál (ORP) mérése Redukciós – oxidációs (redox) reakciók legfontosabb jellem-zője a redoxi potenciál (angol nyelvközegben ORP, amely a Oxidation Reduction Potential rövidítése), az oxidáló illetve redukáló képesség mértéke. Forrás: http://phmeres.premium.shp.hu/redoxpotenci%C3%A1l-orp-m%C3%A9r%C3%A9se

Az red.-ox. hatás mértéke – standard redoxi potenciálok Redoxi reakció Redoxi potenciál, V 2 CO2 + 2 H3O+ + 2 e– ⇌ H2C2O4 + 2 H2O –0,49 Sn4+ + 2 e– ⇌ Sn2+ +0,15 Cu2+ + e– ⇌ Cu+ +0,167 S4O62– + 2 e– ⇌ 2 S2O32– +0,17 SO42– + 4 H3O+ + 2 e– ⇌ H2SO3 + 5 H2O +0,20 O2 + 2 H3O+ + 2 e– ⇌ H2O2 + 2 H2O +0,68 Fe3+ + e– ⇌ Fe2+ +0,77 2 Hg2+ + 2 e– ⇌ Hg22+ +0,91 NO3– + 3H3O+ + 2e– ⇌ HNO2 + 4H2O +0,94 Cr2O72– + 14 H3O+ + 6 e– ⇌ 2 Cr3+ + 7 H2O +1,36 HClO + H3O+ + 2 e– ⇌ Cl– + 2 H2O +1,49 MnO4– + 8H3O+ + 5e– ⇌ Mn2+ + 4H2O +1,52

Redoxi (ORP) elektródák A redoxi folyamatok mérésére olyan anyagból készült elekt-ród megfelelő, aminek „saját” elektródpotenciálja nincs, de a felületén végbemenő redoxi folyamatok rézékelésére alkalmas. Ilyen a sima Pt (lemez vagy huzal) elektród. Ha több redoxi rendszer is jelen van, azok egymással köl-csönhatásba lépnek. A folyamat addig tart, amíg egy közös elektródpotenciál alakul ki (ld. potenciometriás titrálások). Az elektródok készülnek kombinált (referencia elektróddal összeépített) változatban is.

Redoxi potenciál mérés felhasználása Mivel a redoxi potenciál egy nem specifikus összegző para-méter, nem teszi lehetővé az adott oxidáló- vagy redukáló szer szelektív meghatározását több aktív szer egyidejű jelenlétében. A redoxpotenciál függ a pH-tól, a redukáló- és oxidáló-szer(ek) koncentrációjától. Ideális megoldás az oxidáció/redukció vizsgálatához a vízminőség (haltenyésztés, uszoda fertőtlenítés) higiénia (oxidánsok ózon, klór adagolás), gyárakban és az iparban króm és cianid koncentráció, fehérítés, szennyvíztisztítás stb. Forrás: http://phmeres.premium.shp.hu/redoxpotenci%C3%A1l-orp-m%C3%A9r%C3%A9se

Redoxi potenciál mérés felhasználása 2. Forrás: https://www.gazdauzlet.hu/shop_ordered/8558/shop_altpic/big/AD14_altpic_1.jpg?time=1464205701

Redoxi potenciál mérés felhasználása 3. Forrás: http://phmeres.premium.shp.hu/sites/phmeres.premium.shp.hu/files/redoxpotencialmerese3.jpg

Redoxi potenciál mérés felhasználása 4. Mikroorganizmusok jelenléte, pusztulása ORP (mV) E. coli pusztulási idő, s 650 600 10 550 100 500 3600 450 – (∞) Forrás: http://www.hybridturkeys.com/en/Hybrid%20Resources/~/media/Files/Hybrid/Hybrid%20Library/Management/Hungarian/ORP-%20Hungarian_on%20LH_.ashx

Az rH2 fogalma A redoxpotenciál függ a pH-tól, a redukáló- és oxidáló-szer(ek) koncentrációjától. Az rH2 fogalma, amelyik lényegében a pH-értékekkel korrigált redoxi potenciál érték (elektronaktivitás néven szokták még használni): rH2 = 2*F/(2,303*R*T) * Eredox + 2*pH 25 °C-on 2*F/(2,303*R*T) = 33,8 Tehát felírhatjuk egyszerűbben is a fenti egyenletet: rH2 = 33,8 * Eredox + 2*pH Két gyakorlati példa: 1. pH = 7,0; Eredox = + 10 mV = 0,01 V rH2 = 33,8 * (0,01 + 0,2) + 2 * 7,0 = 21,1 2. pH = 10,8; Eredox = –215 mV = –0,215 V rH2 = 33,8 * (–0,215 + 0,2 ) + 2 * 10,8 = 21,1 A +0,2 V korrekció amiatt van, hogy a mérés nem st. H2, hanem Ag/AgCl ref. elektróddal történik. Forrás: http://phmeres.premium.shp.hu/rH2-ORP-pH-kapcsolata

Vizek rH2 értéke Forrás: http://phmeres.premium.shp.hu/sites/phmeres.premium.shp.hu/files/rh2kapcsolata.jpg

Élőlények rH2 tartományai Forrás: http://labornite.hu/wp-content/uploads/2014/11/BEV-magyar.jpg

Ion szóviccek Melyik iont nevezték el állatról? A Li iont Melyik ionból lehet lehet polcot épiteni? A Dexion Salgóból. Melyik ionról kapta a nevét egy csillagkép és tv-gyár? Az Orionról. Milyen ionban lehet sport mérkőzéseket tartani? A stadionban. Melyik ionban laknak angolok és skótok? Albionban. Jöhetnek továbbiak is…