Polimer/rétegszilikát Nanokompozitok: Exfoliáció, Szerkezet, Tulajdonságok Pukánszky Béla Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Műanyag- és Gumiipari Tanszék MTA Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet

Tartalom Bevezetés Típusok Rétegszilikátok szerkezete Exfoliáció PP kompozitok a kölcsönhatás javítása kémiai reakciók kinetika Tulajdonságok Adhézió, kölcsönhatás Következtetések, jövőkép Köszönetnyilvánítás

Bevezetés Definíció: polimer kompozit, amely legalább egy dimenzióban nanoméretű társító vagy erősítőanyagot tartalmaz Osztályozás molekuláris kompozitok kolloidális kompozitok rétegszilikát nanokompozitok Előállítás szol-gél reakció kicsapás in situ polimerizáció interkaláció, exfoliáció

Típusok – molekuláris kompozit, komponensek merev molekula – erősítés hajlékony molekula – mátrix Ruckenstein, E., Yuan, Y., Polymer, 38, 3855 (1997)

Típusok – molekuláris kompozit, tulajdonságok A mechanikai jellemzők elmaradnak a szénszállal erősített kompozitokétól.

Típusok – kolloidális kompozit, szol-gél reakció poliéterszulfon (PES) Juangvanich, N., Mauritz, K.A., J. Appl. Polym. Sci., 67, 1799 (1998)

Típusok – kolloidális kompozit, PPy/SiO2 kolloid Vezető SiO2 részecskék. Flitton, R., Johal, J., Maeda, S., Armes, S.P., J. Colloid Interface Sci. 173, 135 (1995)

Típusok – kolloidális kompozit, vezető műanyag Alacsony perkolációs küszöb.

Típusok – kolloidális kompozit, katalízis Fajlagos Pórus Pórus Sav/bázis felület átmérő térfogat (m2/g) (nm) (cm3/g) 0.01 M HCl 563 2.1 0.15 0.08 M NaOH 344 9.8 0.85 0.16 M NaOH 154 20.0 0.84 0.24 M NaOH 85 25.0 0.75 Sol-gel technológia, tervezett tulajdonságok. Harmer, M.A, Farneth, W.E, Sun, Q., J. Am. Chem. Soc. 118, 7708 (1996)

Típusok – kolloidális kompozit, katalízis Megnövekedett aktivitás.

Bevezetés – előállítás in situ polimerizáció exfoliáció

Rétegszilikát – elképzelés, előnyök Alapötlet, elképzelés: a nagyfokú anizometriával rendel-kező szilikát lemezek homogén diszpergálása a poli-merben rendkívül nagy határfelületet és különleges tulajdonságokat eredményez. Állítólagos előnyök: nagy merevség nagy szilárdság kiemelkedő hőalaktartóság csökkent éghetőség korlátozott gázáteresztés, jó záróképesség erősítés kis töltőanyag-tartalomnál

Rétegszilikát – valóság Ellentmondásos eredmények; az áttörés még várat magára.

Szilikát szerkezet – a módosítás elve rétegszerkezet cserélhető ionok, változó rétegtávolság

Rétegszerkezet – lehetséges elrendezések Lagaly, G., Weiss, A., Kolloid-Z., Z. Polymere 237, 266 (1970) 243, 48 (1971) 248, 968 (1971) Az elrendezés a szilikát ionsűrűségétől és a kezelőszer mennyiségétől függ.

Rétegszerkezet – ionsűrűség Szilikát Felületi Ekvivalens Ioncsere töltés rétegtöltés kapacitás Biotit 1.00 24 250 Muszkovit 0.94 26 235 Szeladonit 0.88 27 220 Glaukonit 0.78 31 195 Batavit 0.68 37 163 Beidellit-III 0.43 54 111 Montmorillonit 0.33 70 98 Hektorit 0.25 98 65 Lagaly, G., Weiss, A.., Kolloid-Z., Z. Polymere 237, 266 (1970)

Rétegszerkezet – kereskedelmi szilikátok Szabadalmazott kezelés típus mérték Változó szerkezet csúcsok száma rétegtávolság szemcseméret Magyarázat nincs A hatás nem ismert A viszonyok bonyolultabbak, mint amit vártak; többnyire nem vesznek róla tudomást.

Exfoliáció – jellemzés WAXS és TEM mérések alapján általában teljes exfoliációt tételeznek fel. Nam, P. H. at al, Polymer 42, 9633 (2001)

Exfoliáció – felületkezelés A rétegtávolság eloszlása változik a borítottsággal?!

Exfoliáció – a feldolgozás hatása Kérdések rétegszerkezet feldolgozás hatása Lehetséges magyarázatok interferencia exfoliáció degradáció, bomlás víztartalom A feldolgozás hatására a szilikát rétegszerkezete változik; részleges exfoliáció?

Exfoliáció – a kezelőszer stabilitása Az amin stabil a feldolgozás hőmérsékletén.

Exfoliáció – víztartalom Borítottság Távolság Rétegszám (%) (nm) 0 0.98 0 10 - - 30 1.40 1 50 1.43 1 70 1.73 2 100 1.77 2 Részleges borítottság esetén a víz elpárolog; diszkrét rétegtávolságok.

Részleges vagy semmilyen exfoliáció; mértéke nem becsülhető meg. Exfoliáció – PP kompozitok, szerkezet Részleges vagy semmilyen exfoliáció; mértéke nem becsülhető meg.

Exfoliáció – PP kompozitok, tulajdonságok A várt javulás elmarad – exfoliáció hiánya?

Exfoliáció – a kölcsönhatás javítása, MAPP Polipropilén 5 m/m% szilikát MAPP A kompozit tulajdonságai javulnak a MAPP hatására. Kaempfer, D., Thomann, R., Mülhaupt, R., Polymer, 43, 2909 (2002) Hasegawa, N., et al. J. Appl. Polym. Sci., 67, 87 (1998)

Exfoliáció – hipotézis Hidrogén kötés a MAH csoport és a szilikát –OH csoportjai között Korlátozott számú aktív csoport! Lehetséges? Kato, M., Usuki, A., Okada, A., J. Appl. Polym. Sci. 66, 1781 (1997)

Exfoliáció – kémiai reakció A homogenizálás alatt kémiai reakciók játszódnak le, amelyek javítják a komponensek kölcsönhatását.

Exfoliáció – kémiai reakció A kvantitatív analízis megerősíti a primer adatok alapján levont következtetéseket.

Exfoliáció – kémiai reakció HDA MAPP Reakciótermék Jelentős változás a spektrumban, további bizonyíték a reakcióra; a termékek azonosítása nehéz.

Exfoliáció – kémiai reakció A feltételezett reakció + A reakció hatására a felület szabaddá válik és erős adhézió alakulhat ki a szilikát, a MAPP, illetve a PP között.

Exfoliáció – rétegszerkezet MAPP hatására a rétegszerkezet eltűnik. Teljes exfoliáció?

Exfoliáció – réteg- és szemcseszerkezet 0 % MAPP 30 % MAPP A szerkezet változik, de teljes exfoliáció nincs, legfeljebb részleges. WAXS nem alkalmas az exfoliáció mértékének megállapítására.

Exfoliáció – szemcseszerkezet 0 % MAPP 30 % MAPP A szemcseméret eloszlása változik a MAPP mennyiségével; több MAPP kisebb szemcsékhez vezet.

Exfoliáció – szemcseszerkezet A szemcsék lebomlása függ az összetételtől és a körülményektől. A kölcsönhatás kiemelt jelentőségű.

Exfoliáció – szemcseszerkezet A szerkezet és így a TEM felvétel függ a helytől; ez a módszer sem alkalmas a szerkezet egyértelmű jellemzésére.

Exfoliáció – kinetika A feldolgozás idejétől független szer-kezet és tulajdonságok. A termodi-namika fontosabb mint a kinetika.

Exfoliáció – bekövetkezés és mérték? Exfoliáció – WAXS, PVC Exfoliáció – bekövetkezés és mérték?

Exfoliáció – fényáteresztés, PVC 10 perc 2 tf% MMT Az OMMT tartalmú kompozitok átlátszóak – legalább részleges exfoliáció.

Exfoliáció – mennyiségi értékelés T Frikció Fényáteresztés (%) Exfoliáció (°C) NaMMT OMMT PVC (%) 170 1.1 18.9 40.5 45.4 81.5 180 1.1 22.0 48.1 54.3 80.8 190 1.1 28.6 52.9 59.4 78.9 180 1.5 37.0 83.5 87.5 92.1 Az exfoliáció mértéke bizonyos feltételezések alapján becsülhető; függ a hőmérséklettől és a frikció nagyságától.

Exfoliáció – szerkezet-tulajdonság összefüggés Összefüggés az exfoliáció mértéke és a tulajdonságok között. Nagyobb mértékű exfoliáció, rosszabb tulajdonság?

Tulajdonságok – PVC Az exfoliáció ellenére a várt tulajdonságjavulás nem következett be, a jellemezők rosszak.

Tulajdonságok – PA6, szerkezet -aminosav alifás amin Kis szilikát tartalomnál látszólag teljes exfoliáció.

Tulajdonságok – PA6, szerkezet Az exfoliáció nyilvánvalóan nem teljes, mértéke különböző a két töltőanyagra. Következmények?

Tulajdonságok – PA6, a kezelés hatása Az aminosav „javítja”, az alifás amin látszólag „rontja” a tulajdonságokat.

Tulajdonságok – PA6, a kezelés hatása Itt az alifás amin „jobb”! A kölcsönhatás szerepe fontos. A tulajdonságokat optimalizálni kell.

Tulajdonságok – PP, hegedési vonalak A hegedési vonalak különösen gyengék; a határfelületi kölcsönhatások szerepe nagy.

Következtetések, jövőkép A nanokompozitok állítólag jó tulajdonságokkal rendelkeznek. A várakozások gyakran nem teljesülnek. A kezelt szilikát rétegszerkezete bonyolult, a következmények még nem teljesen világosak. Rendszerint csak részleges exfoliációt sikerül elérni. A teljes exfoliáció sem mindig eredményez jó tulajdonságokat. A határfelületi adhézió erősen befolyásolja a jellemzőket. Elérhető a tulajdonságok megfelelő kombinációja, de az eljárás bonyolult és az anyag drága. Jövőkép A kezelés, az exfoliáció és a kölcsönhatás optimalizálása. Különleges alkalmazási területek.

Köszönet; résztvevők Köszönet TVK Rt., Süd Chemie; OTKA T 043517 Sajó István, Grósz Tamás, Kéki Sándor Résztvevők Pozsgay András, adjunktus Százdi László, PhD hallgató Fráter Tünde, PhD hallgató Ábrányi Ágnes, PhD hallgató Papp László, diplomázó hallgató Laurence Daheron, vendéghallgató Varga Katalin, diplomázó hallgató Csapó Ibolya, diplomázó hallgató Rácz Lajos, diplomázó hallgató ifj. Pukánszky Béla, diplomázó hallgató