A klasszikus termodinamika kritikája A klasszikus termodinamika továbbfejlesztését célzó elméletek többé-kevésbé az említett hiányosságokat igyekeztek vagy igyekeznek kiküszöbölni, egyszer a logikai-matematikai szerkezetre másszor pedig a fizikai tartalomra összpontosítva. RACIONÁLIS TERMODINAMIKA, SZTOCHASZTIKUS (STATISZTIKUS) TERMODINAMIKA IRREVERZÍBILIS FOLYAMATOK TERMODINAMIKÁJA

Póta György: Modern fizikai kémia (Digitális Tankönyvtár, 2013), 1.3 és 1.4 fejezet

Irreverzíbilis folyamatok termodinamikája Thermodynamics of Irreversible Processes, TIP Josef Meixner (1908 – 1994) német elméleti fizikus Ilya Prigogine [Илья́ Рома́нович Приго́жин] (1917 – 2003) orosz származású belga–amerikai kémikus, kémiai Nobel-díj (1977) Sybren Ruurds de Groot (1916 – 1994) holland fizikus Lars Onsager 1903 – 1976) norvég fiziko-kémikus kémiai Nobel-díj (1968)

Irreverzíbilis folyamatok termodinamikája A terület kiemelkedő hazai kutatói: Gyarmati István (1929 – 2002) fizikus, kémikus Fényes Imre (1917 – 1977) fizikus

Irreverzíbilis folyamatok termodinamikája Tartalmilag az irreverzíbilis folyamatok termodinamikája az összetett transzportjelenségek vizsgálatával szoros kapcsolatban alakult ki, eredményeinek jelentős része az egyensúlyhoz közeli nyílt rendszerekre vonatkozik. Alapfeltevés, hogy a klasszikus termodinamikában időtől függetlenül megfogalmazott összefüggések időbeli változásokra is érvényesek. Az elmélet ún. nemfolytonos rendszerekre vonatkozó alakjával fogunk részletesebben foglalkozni (ez matematikailag egyszerűbb).

A nemfolytonos rendszer Vegyünk egy melegebb és egy hidegebb fémtömböt, amelyeket egy hőszigetelő fólia választ el egymástól. A melegebb tömbből hő jut át a hidegebbe, de a hőszigetelő fólia miatt viszonylag lassú a hőátadási folyamat, s ezalatt a tömbök belsejében az esetleg keletkezett hőmérsékleti inhomogenitásoknak van idejük kiegyenlítődni, a tömbök így a folyamat alatt termikusan homogénnek vehetők. A hőcsere folyamata az egyes tömbök szempontjából reverzíbilisnek tekinthető, a teljes rendszer szempontjából azonban irreverzíbilis.

A nemfolytonos rendszer A továbbiakban – a gyakran előforduló egyszerűbb esetekre koncentrálva – az elektromos töltés áramlásától eltekintünk s azt csak megfontolásaink végén vesszük figyelembe. A nemfolytonos rendszer; a teljes rendszer a környezetével energiát cserélhet energia anyag töltés 1 2

Az entrópiaprodukció A két alrendszerre: Mivel a teljes (1+2) rendszer zárt: Ha az egyes rendszerek hőeffektusait felosztjuk belsőre (a másik alrendszerrel cserélt hő) és külsőre (környezettel cserélt hő) : A teljes (1+2) rendszerre az első főtétel: Ebben csak a rendszer és a környezete közötti kölcsönhatások szerepelnek, a két alrendszer közötti kölcsönhatások nem.

Az entrópiaprodukció A korábbiak kombinálásával: Gibbs-egyenlet alkalmazása (mivel a két alrendszer minden pillanatban egyensúlyban van) : 1. előadás anyagából:

Az entrópiaprodukció A korábbiak kombinálásával: Gibbs-egyenlet alkalmazása (mivel a két alrendszer minden pillanatban egyensúlyban van) : A teljes rendszer entrópiaváltozása: Környezettel történő hőcsere következménye Rendszeren belüli irreverzíbilis folyamatok okozta entrópiaváltozás

Az entrópiaprodukció Ha az egyenletet – az elmélet alapfeltevése szerint – időfüggő változásokra alkalmazzuk: ahol és időegységre eső belső entrópiatermelés, azaz entrópiaprodukció

Az entrópiaprodukció A második főtétel miatt az entrópiaprodukció… valóságos, irreverzíbilis folyamatokra mindig pozitív, reverzíbilis folyamatokban pedig eltűnik, azaz σ = 0. A σ kifejezését általánosíthatjuk arra az esetre, amikor a rendszerben elektromos potenciál és töltés jelenlétével is számolnunk kell: ahol φ′ és φ″ az egyes alrendszerek elektromos potenciáljai, de′/dt pedig az 1 alrendszer egységnyi időre eső töltésváltozása (azaz elektromos áram).

Áramok és erők Az irreverzíbilis folyamatok termodinamikájának Onsager- féle elméletében központi szerepük van az általánosított áramoknak és erőknek. Az általánosított áram mindig valamilyen extenzív mennyiség árama, a hozzá tartozó általánosított erő az adott áram létrehozásához hozzájáruló inhomogenitás mértéke.

Áramok és erők Az eddig tárgyalt nemfolytonos rendszermodell esetében az egymáshoz tartozó (egymáshoz konjugált) áramok és erők: ÁramErőTranszportjelenségek Fourier- törvény Fick I. törvénye Ohm- törvény

Áramok és erők Az így definiált erőkkel és áramokkal az entrópiaprodukció:, általánosan ÁramErő

Áramok és erők Az általános képletben J k és X k már nem az anyagtranszport mennyiségeit jelentik, hanem teljes általánosságban egy egymáshoz tartozó áram-erő párost. Az egyes konkrét alkalmazásoknál az áramok és erők mibenléte – fizikai alapokon – általában jól megállapítható. Nincs azonban az áramoknak és erőknek általános érvényű, formális, matematikai definíciójuk. ( Ez az Onsager-elmélet egyik vitatható pontja. ) Az így definiált erőkkel és áramokkal az entrópiaprodukció:, általánosan

Onsager-féle reciprocitási relációk Az erők áramokat hozhatnak létre, s lehetséges, hogy egy- egy adott áram kialakulásához több erő is hozzájárulhat. Onsager feltevése szerint – legalábbis az egyensúly környezetében – az áramok és az erők között lineáris kapcsolat van. Legegyszerűbb eset: 2 áram és 2 erő (2×2-es rendszer) Elvben mindkét erő befolyásolhatja mindkét áram nagyságát. Onsager kísérleti eredmények és (más tudományágakból származó) elméleti megfontolások alapján feltételezte, hogy a szimmetrikus helyzetű vezetési együtthatókra teljesül az ún. reciprocitási reláció: L 12 = L 21 L xy : vezetési együtthatók

Onsager-féle reciprocitási relációk Kereszteffektus: ha L 12 = L 21 ≠ 0 (azaz egy erő valóban befolyásol egy hozzá nem konjugált áramot) Az entrópiaprodukció a 2×2-es rendszerben: E kifejezés biztosan eltűnik, ha X 1 és X 2 egyaránt nulla. Biztosítanunk kell azonban azt is, hogy a kifejezés nem csupa zérus erők esetén mindig pozitív legyen, hiszen ez σ jellemző fizikai tulajdonsága. Matematikai szempontból ún. pozitív definit kvadratikus formára van tehát szükségünk.

Onsager-féle reciprocitási relációk Biztosítanunk kell azonban azt is, hogy a kifejezés nem csupa zérus erők esetén mindig pozitív legyen, hiszen ez σ jellemző fizikai tulajdonsága. Matematikai szempontból ún. pozitív definit kvadratikus formára van tehát szükségünk. Ehhez teljesülni kell a következőknek: L 11 és L 22 > 0 ; L 11 L 22 – L 21 L 12 > 0

Onsager-féle reciprocitási relációk Az M számú áramot és M számú erőt tartalmazó rendszerben a fenomenológiai egyenletek a következők: Az Onsager-féle reciprocitási relációk alakja: L ik = L ki amit másként úgy is mondhatunk, hogy a vezetési együtthatók {L ik } mátrixa szimmetrikus. Kereszteffektus jön létre akkor, ha L ik = L ki ≠ 0 Az entrópiaprodukció kifejezése: Ennek pozitívnak kell lennie, hacsak egyetlen X i erő is eltér 0 -tól. - általános rendszer

Onsager-féle reciprocitási relációk Az entrópiaprodukció kifejezése ezúttal tehát egy M - dimenziós, pozitív definit kvadratikus forma. Ahhoz, hogy ez teljesüljön, az L ik vezetési együtthatóknak további feltételeknek kell eleget tenniük. Az Onsager-féle reciprocitási relációk eredete, bizonyíthatósága, szükségessége vita tárgya. - általános rendszer

Az Onsager-elmélet kritikája - matematikai Az Onsager-elmélet alapjait érintő kritika, hogy az áramok és az erők formális (matematikai) definíciója híján a reciprocitási relációknak, azaz L szimmetrikus voltának nincs valódi fizikai tartalma.

Az Onsager-elmélet kritikája - fizikai Az Onsager-relációk haszontalanok, mert csak kevés olyan jelenség van, ahol az L mátrixnak nem csupán bizonyos elemeire van szükség, hanem az egészre. Nem világos, hogy L szimmetrikus volta posztulátumnak veendő-e vagy bizonyításra szoruló tételnek. Ha az utóbbi érvényes, kérdéses, hogy mi a bizonyítás, vajon a más (pl. statisztikus) fizikai elméletekből származó megfontolások bizonyításnak tekinthetők-e. Az is felmerül, hogy az Onsager-relációk hibásak vagy az elgondoltnál korlátozottabb hatókörűek, amennyiben bizonyos jelenségek értelmezése e relációkkal nem lehetséges, hibás eredményeket kapunk.

Minimális entrópiaprodukció elve Izolált rendszer egyensúlyi állapotában az erők és az áramok eltűnnek, az entrópia pedig maximális lesz. DE: van-e valamilyen hasonló elv a nyílt rendszerben fellépő stacionárius állapot esetében? Prigogine: az egyensúlyhoz közeli – azaz lineáris – rendszerek stacionárius állapotaiban a rendszer entrópiaprodukciója minimális lesz. Ilya Prigogine [Илья́ Рома́нович Приго́жин] (1917 – 2003) orosz származású belga–amerikai kémikus, kémiai Nobel-díj (1977)

Legyen a rendszerhez tartozó X 1, X 2,…, X M erők közül az első j rögzített értékű. Ezt külső kényszerek – például anyagáramlás – segítségével érhetjük el. A rögzített erőkhöz tartozó áramok a stacionárius állapotban nem tűnnek el. Az X j+1, X j+2,…, X M erők értéke viszont nem rögzített, a hozzájuk tartozó áramok – az erők nagyságának függvényében – változhatnak. Ha izolált egyensúlyban minden áram eltűnik, logikus feltételezni, hogy nyílt rendszer egyensúlyhoz közeli stacionárius állapotában legalább a nem rögzített erőkhöz tartozó áramok eltűnnek: Minimális entrópiaprodukció elve

Ebből következik, hogy az entrópiaprodukció – a nem rögzített erők függvényében – extremális lesz: és (reciprocitási reláció) Ez biztosan teljesül, hiszen a jobb oldalon az eltűnő J j+1, J j+2, … J M áramok állnak.

Minimális entrópiaprodukció elve A disszipált teljesítmény abszolút értéke ( ) állandó hőmérsékleten az entrópiaprodukcióval együtt minimumot ad. A minimális entrópiaprodukció elve időbeli változásokra is megfogalmazható, a stacionárius állapothoz közelítő rendszerben ugyanis a nem rögzített erők értékei úgy változnak meg, hogy teljesüljön a következő összefüggés: (az egyenlőség a stacionárius állapotban érvényes.) Ez is arra utal, hogy az entrópiaprodukció időben csökkenve a stacionárius állapotban minimumot vesz fel. A minimális entrópiaprodukció elve implicite a stacionárius állapot stabilitását is sugallja: a stacionárius állapotból kibillentett rendszer a külső zavarás megszűnte után visszatér ebbe az állapotba.

Általános evolúciós kritérium P. Glansdorff és I. Prigogine alkotta meg. Ez a kritérium a szerzők szerint az egyensúlytól távol is érvényes. A minimális entrópiaprodukció elvét felhasználva levezethető az egyensúlyhoz közeli rendszerekre. Mivel a σ entrópiaprodukció az erők és áramok függvénye, változására felírható a következő: ahol és Fenomenológikus egyenlet:

Általános evolúciós kritérium Az entrópiaprodukció áramokat tartalmazó tagja: Az entrópiaprodukció erőket tartalmazó tagja: (mivel az indexek és az összegzés sorrendje is felcserélhető) Az Onsager-féle reciprocitási relációk értelmében L ik = L ki, emiatt pedig d J σ = d X σ és dσ = d J σ + d X σ = 2d X σ Ezt az egyenletet időbeli változásokra felírva és átrendezve:

Általános evolúciós kritérium Az általános evolúciós kritériumot a alkalmazásával kapjuk (az egyenlőség a stacionárius állapotra vonatkozik):

Általános evolúciós kritérium Az általános evolúciós kritériumot a alkalmazásával kapjuk (az egyenlőség a stacionárius állapotra vonatkozik): Az általános evolúciós kritériumból megítélhető, hogy egy adott rendszert a stacionárius állapotából kimozdítva az várható-e, hogy a rendszer visszatér ebbe az állapotba vagy pedig „evolúció” indul meg, a rendszer a stacionárius pontjától eltávolodva új viselkedésformákat vesz fel, ún. disszipatív szerkezetek jönnek létre.

Általános evolúciós kritérium Legyenek c 1, c 2, …, c N a vizsgált rendszert jellemző változók (reaktor esetében pl. a reagáló anyagok koncentrációi). Ezekkel σ és d X σ kifejezhető. Előfordul, hogy d X σ a rendszer valamilyen tulajdonságát leíró g(c 1, c 2,…,c N ) függvény teljes differenciálja, azaz fennáll a következő összefüggés: (A g függvényt kinetikai potenciálnak is nevezik.) Ekkor azonban a G(t) = g(c 1 (t), c 2 (t),…,c N (t)) függvényre:

Általános evolúciós kritérium Legyenek c 1, c 2, …, c N a vizsgált rendszert jellemző változók (reaktor esetében pl. a reagáló anyagok koncentrációi). Ezekkel σ és d X σ kifejezhető. Előfordul, hogy d X σ a rendszer valamilyen tulajdonságát leíró g(c 1, c 2,…,c N ) függvény teljes differenciálja, azaz fennáll a következő összefüggés: (A g függvényt kinetikai potenciálnak is nevezik.) Ekkor azonban a G(t) = g(c 1 (t), c 2 (t),…,c N (t)) függvényre:

Általános evolúciós kritérium Ez akkor igaz, ha a stacionárius állapoton kívül vagyunk. Eszerint tehát a G függvény szigorúan monoton csökken. Ez kizárja, hogy a rendszerben olyan „evolúció” jöjjön létre, ami időben periodikus viselkedéshez vezet. Ha ugyanis a rendszert jellemző c 1, c 2,…,c N függvények az idő periodikus függvényei, úgy G -re is igaz ugyanez.