6. Festéklézerek Folyadék-lézerek előnyei: Az aktív közeg homogén - szemben a szilárd lézerrel Könnyebb hűteni Nagyobb az aktív anyag sűrűsége, mint gázlézerekben Leggyakrabban fluoreszkáló szerves színezékeket használnak aktív anyagként

Rodamin B o N N (H 5 C 2 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 + COOH

A festéklézerek hangolhatók (azaz a lézerfény hullámhossza folytonosan változtatható ). Ok: a lézerátmenet alsó szintje széles (a rezgési és belső forgási energianívók összeolvadnak).

Jablonski-diagram

Egyszerűsített Jablonski-diagram S0S0 S1S1 S2S2 T1T1 T2T2

14,00016,00018,000 Hullámszám / cm F l u o r e s z c e n c i a i n t e n z i t á s ( S á v m a x i m u m r a n o r m á l v a ) I F M o l á r i s a b s z o r p c i ó s t é n y e z ő / l m o l c m   Rodamin-B abszorpciós és emissziós szinképe metanolos oldatban Hullámhossz / Å 20,00022, ,000 40,000 60,000 80,  s

Impulzuslézer - folytonos lézer Az S 1 állapot élettartama ~10 ns, ezért intenzív pumpálás kell. Pumpálás: villanólámpa impulzuslézer folytonos lézer

Átfolyó küvettás festéklézer

hangoló ék stop kollimátor R = 100% pumpáló tükör R = 100% vég tükör R = 100% R = 85% T = 15% festéksugár (jet) Folyadéksugaras festéklézer

pumpáló fény T T T T festéksugár (jet) „optikai dióda” hangoló elemek Gyűrűlézer (ring laser)

Lecsengési spektroszkópia

Hullámhossz [nm] Tipikus lézersugár energia [W] Polyphenyl 1 Stilben C450 C490 C530 Sodium fluorescein R6G R101 Oxazine 1 DEOTC-P HITC-P Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

Felhasználás: ahol hangolható fényforrás kell. Spektroszkópia Fotokémia Gyógyászat Izotóp elválasztás

7. A lézersugár tulajdonságai és modulációja 7.1. Vonalszélesség 7.2. Polarizáció 7.3. A lézersugár fényessége, intenzitása 7.4. Q-kapcsolás 7.5. Móduscsatolás 7.6. Frekvencia-kettőzés 7.7. Parametrikus oszcilláció

7.1. Vonalszélesség A klasszikus optikai spektroszkópiában polikromatikus fényforrás van monokromátor határozza meg a felbontást. A Fourier-transzformációs spektroszkópiában a max. opt. útkülönbség határozza meg a felbontást. A lézer-spektroszkópiában a lézer vonalszélessége határozza meg a felbontást.

Axiális módusok távolsága: c/2L L = m /2  = 2L / m = c/ m L c  2

Pl. He-Ne lézer = 632,8 nm, ha L = 15 cm: A félhullámok száma a rezonátoron belül: GHzHz m sm L c ,02 /     Hz m smc ,4 108,632 /103      ,632 15,022 9      m mL m

A sáv alakját és szélességét 3 tényező határozza meg 1. Ütközési kiszélesedés 2. Doppler-kiszélesedés 3. Heisenberg-féle határozatlansági reláció

1. Ütközési kiszélesedés (nyomás-kiszélesedés) A molekulák közötti ütközés során perturbálódik az elektron-felhője, ami az energiaszintek kismértékű eltolódásához vezet. A sáv alakját Lorentz-görbe írja le. Félérték- szélessége arányos a nyomással.  c : az ütközések közötti átlagos idő (a közepes szabad úthossz és az átlagsebesség hányadosa)

2. Doppler kiszélesedés A frekvencia függ a kibocsájtó és az észlelő egymáshoz viszonyított sebességétől. A sáv alakját Gauss-görbe írja le: 0 : frekvencia 0 sebesség esetén v : az atom (molekula) sebességének az optikai tengely irányába eső komponense

3. Heisenberg-féle határozatlansági reláció Álló helyzetű és a környezetével nem kölcsönható atom vagy molekula által kibocsájtott fény sávszélessége: természetes sávszélesség. Heisenberg: a hely és az impulzus egyidejű mérésének korlátja:

Hasonló összefüggés írható fel az energiára és az időre: Ha a gerjesztett állapot élettartama véges, az energiája nem adható meg pontosan. Mivel  E = h  Természetes sávkiszélesedésnek hívjuk (Fourier- limit). A sáv alakját Lorentz-görbe írja le.

Példa: tipikus He-Ne lézer Nyomás-kiszélesedés: 0,64 MHz Doppler-kiszélesedés: 1700 MHz Fourier-limit: 20 MHz Átszámítás frekvencia és hullámszám között: 1cm -1  30 GHz c  ~   scm Hz cm ~      scm Hz ~  

7.2. Polarizáció A lézerek fénye általában polarizált. Ok: a rezonátorban van olyan elem, (pl. ablak) amelynek a reflexiója eltérő a kétféle (függőleges és vízszintes ) polarizációs síkú fényre nézve. Nézzük meg nem-polarizált beeső fény szétválását dielektrikum határfelületén. E p : a beesési síkba eső komponens E s : a beesési síkra merőleges komponens

EsEs a) A beeső fény a saját rezgési síkjában indukál dipólusokat, tehát a síkra merőleges komponens (E s ) megőrzi polarizációs irányát.

EpEp b) Az E p komponens a megtört sugár irányára merőleges dipólusokat indukál. Ebből a visszavert sugárba relatíve kisebb hányad kerül, mint E s -ből, mivel kicsi a terjedési irányra merőleges hozzájárulás.

Speciális eset, ha a visszavert és megtört sugár egymásra merőleges. Ekkor a visszavert sugárnak nem marad E p komponense. A visszavert sugár teljesen polarizált. EpEp c) Brewster-szög Ha csak E p komponense van a beeső fénynek, akkor a visszavert sugár intenzitása 0, azaz nincs reflexió

Lézercső (v. lézerrúd) alakja: Vagy: Ilyenkor a lézerfény a papír síkjában polarizált.

A Brewster-szög kiszámítása: Snellius-Descartes törvény:  =  sin  = cos   

7.3. A lézersugár fényessége, intenzitása Fényesség:egységnyi felületen és egységnyi térszögben kisugárzott teljesítmény: W/(m 2 sterad) Gömbfelület: 4R 2  Körfelület:r 2  = R 2  sin 2  Kis szögek esetén: Térszög = (körfelület/ gömbfelület)*4  = ( sin 2  R r   : divergencia (széttartás) szöge

Példa: He-Ne lézer, teljesítmény: 3 mW, divergencia-szög: 3*10 -3 fok nyalábsugár: 0,3 mm = 3*10 -4 m A nap fényessége: 1,3·10 6 W/(m 2 sr)

Intenzitás-eloszlás: Ha a lézer TEM 00 transzverzális módusban működik, akkor a keresztmetszet mentén a fókuszált lézernyaláb intenzitás-eloszlása Gauss- függvénnyel írható le: z r w0w0 w

I: felületi teljesítménysűrűség w: nyalábsugár (az a sugár, amelynél a térerősség e-ed részére csöken) w 0 : nyalábsugár a fókuszsíkban w és w 0 : kapcsolata:

7.4. Q-kapcsolás Q-kapcsolással rövid, intenzív lézerimpulzusokat állíthatunk elő. 1. A pumpálás folyamán megnöveljük a rezonátoron belüli veszteséget, így késleltetjük a lézereffektus létrejöttét, miközben a populáció-inverzió növekszik. 2. Hirtelen lecsökkentjük a veszteséget a rezonátorban. Ekkor az erősítés messze meghaladja a veszteségeket, nagyon gyorsan kiépül egy intenzív lézersugárzás. 3. Az intenzív lézersugárzás miatt az inverz populáció hamar lecsökken annyira, hogy a lézerküszöb alá kerül az erősítés, így a lézereffektus megszűnik.

A „Q-kapcsolás” elnevezés a „jósági tényező” (quality factor) kifejezésből származik. Nagy veszteség: alacsony Q érték Amikor a veszteséget kiiktatjuk, nagy Q értékre kapcsolunk.

t lézer- teljesítmény t Q villanólámpa teljesítmény tt inverz populáció lézerküszöb

Q-kapcsolással a csúcsteljesítmény jelentősen megnő (az átlagteljesítmény nem). Pl. Nd-YAG lézer villanólámpával pumpálva. Q-kapcsolás nélkül: ~1  s-os „tüskék” ~1  s-onként követik egymást. A teljes időtartam ~1 ms. (Tehát kb 500 kis impulzusból áll a felvillanás.) A „tüskék” csúcsteljesítménye kW nagyságrendű. Q-kapcsolás eredménye: egyetlen ~10 ns-os impulzust kapunk MW nagyságrendű csúcs- teljesítménnyel.

A Q-kapcsolás módszerei 1. Forgó tükör (ez volt az első megvalósítás) lézerrúd Nagy szögsebességgel forgatjuk az egyik tükröt. Az optikai veszteség nagyon nagy (100 %), kivéve azt a rövid intervallumot, amikor a tükör síkja párhuzamos a másik tükörével.

Elég gyors-e ez a módszer? Pl. legyen a fordulatszám 1000/sec. legyen egy szögperc az az intervallum, amelyen belül működik a lézer. A körülfordulási időnek (10 -3 s) 1/(360*60)-szorosa a működési idő: ~4,6·10 -8 s = 46 ns. Az ideális Q-kapcsolási idő 1-2 ns. Tehát még nagyobb fordulatszám kell.

Csökkenthetjük a kapcsolási időt, ha sokszög alakú tükröt forgatunk. Pl.

2. Elektrooptikai Q-kapcsolás Pockels-cella: olyan kristály, amelyre elektromos feszültséget adva megváltoztatja az áthaladó fény polarizációs állapotát. Pl. lineárisan polarizált fényből cirkulárisan polarizált fényt csinál, és fordítva.

V Tükör Lézer- anyag Polarizátor Pockels-cella függőleges V bekapcsolva V kikapcsolva

Ha tehát a Pockels-cellára feszültséget adunk, nagy a veszteség, nem működik a lézer. A feszültséget kikapcsolva lecsökken a veszteség (Q-kapcsolás) Nagyon gyors (nincs mozgó alkatrész).

3. Akusztooptikai Q-kapcsolás Akusztooptikai effektus: Szilárd anyagban hanghullámok  mechanikai feszültség  törésmutató-változás A törésmutató-változás periodikus. Hullámhossza megegyezik a hanghulláméval. Optikai rács keletkezik - a fénysugár eltérítésére használható. A berendezések az ultrahang-tartományban működnek (50 kHz körül).

belépő sugár eltérített sugár eltérítetlen sugár Piezoelektromos rezgéskeltő Akusztikus hullám bekapcsolva: fény jelentős része elhajlik, nagy a veszteség a rezonátorban. Akusztikus hullám kikapcsolva: hirtelen megnő a rezonátor jósági tényezője

4. Passzív Q-kapcsolás A három eddig tárgyalt Q-kapcsolási mód aktív Q- kapcsolás volt. A rezonátorba egy festékoldatot tartalmazó küvettát helyezünk. A festéknek a lézer működési hullámhosszán van elnyelése.

végtükörlézerrúdfestékcellakilépő tükör A működés az ún. fakuláson (“bleaching”) alapul. Intenzív fénysugárzás hatására a festék fény- áteresztővé válik. Ok: molekulák jelentős része (kb. fele) az S 0 ból az S 1 állapotba kerül. Így az abszorpció és stimulált emisszió azonos valószínűséggel következik be. Nincs elnyelés. Közönséges körülmények között (pl. UV/látható spektroszkópiában) nem lép fel fakulás.

végtükörlézerrúdfestékcella Amikor a villanólámpát bekapcsoljuk, intenzív fluoreszcencia kezdődik. Ez még nem lézerfény, mert a festék elnyelése miatt kicsi a Q-faktor. A festékoldat az S 0 állapot kiürülése miatt fokozatosan átlátszóvá válik. Amikor az erősítés meghaladja a veszteségeket, beindul a lézersugárzás. Nagyon rövid és intenzív.

végtükörlézerrúdfestékcella Előnye az egyszerűsége. Nem kell más, csak egy küvetta és egy megfelelő festék (“saturable absorber”). A koncentrációt úgy kell beállítani, hogy a lehető legjobb Q-kapcsolást érjük el.

Összefoglalva: A Q-kapcsolást impulzuslézereken alkalmazzuk. Az impulzus időtartamát csökkentjük. A csúcsteljesítményt növeljük.

7.5. Móduscsatolás A móduscsatolás (módus-szinkronizálás): folytonos lézerből olyan impulzuslézer, amelyben az impulzusok nagyon gyorsan követik egymást. A móduscsatolást a rezonátoron belüli veszteség periodikus változtatásával érjük el.

Pl. tekinsünk egy argonlézert, L = 1,5 m végtükörlézercsőkilépő tükör prizma 1,5 m Axiális módusok távolsága:  = c/2L L = m /2  = 2L / m = c/ m L c  2 Példánkban: MHzHz m sm ,12 /     ,0 /103 /1 ~       cm s s c

Sok módus egyidejűleg Fázisuk is különbözik Átlagolódnak: így a kilépő intenzitás időben állandó. Ha a sok különböző módust arra kényszerítjük, hogy fázisuk megegyezzen, akkor beszélünk móduscsatolásról. Eredmény: rövid impulzusok sorozata. Az impulzusok között 2L/c idő telik el. (Példánkban 10 ns.) Ennyi idő alatt megy a fény kétszer végig a rezonátoron.

Megvalósítás: moduláljuk a veszteséget a rezonátorban (példánkban 1/10 ns azaz 100 MHz frekvenciával). 10 ns-onként egyszer megnő a rezonátor Q-faktora. Azok a fotonok, amelyek ekkor haladnak át a modulátoron, nem nyelődnek el (stimulált emisszióval sokszorozódnak). Azok a fotonok, amelyek más időpontban haladnak át a modulátoron(amikor alacsony a Q-faktor), előbb- utóbb elnyelődnek.

végtükör ~200 ps (6 cm) prizma +modulátor kicsatolt energia

Az impulzusok között eltelt idő és az impulzusok időtartamának hányadosa kb. a módusok számával egyenlő. Rövid és nagyteljesítményű impulzusokat akkor kapunk, ha széles a lézerátmenet (sok módus van), és hosszú a rezonátor (ismétlési idő: 2L/c )

A móduscsatolás módszerei: (ugyanazok, mint a Q- kapcsolásé) Olyan modulátor kell, amely c/2L ismétlési frekvenci- ával nyit és zár. (Az idő legnagyobb részében zárva van, és csak nagyon kis időre nyit ki.) Elsősorban akusztooptikai és elektrooptikai modulátorokat alkalmaznak. Festékoldattal is lehet (“saturable absorber”).

végtükörlézerrúdfestékcella Kezdetben a lézeranyag spontán emisszióval fluktuáló erősségű sugárzást bocsát ki. Egy-egy nagyobb intenzitású, rövid időtartamú impul- zus stimulált emisszióval felerősödik, és elegendő lesz az energiája ahhoz, hogy telítésbe vigye az abszorbert. Így kis veszteséggel megy át rajta. A kisebb energiáju impulzusok számára nagyobb az elnyelés. Végeredmény: egyetlen, nagyon rövid időtartamú hullámcsomag mozog a rezonátorban.

7.6. Frekvencia-kettőzés (frekvencia- többszörözés) Nagyon hasznos a lézerterchnikában. Pl. Nd-YAG lézer 1,06  m-es (IR) sugarából kétszerezéssel 530 nm (zöld) háromszorozással 353 nm (UV) A kapott fény ugyanúgy rendelkezik a lézerfény tulajdonságaival (koherens, stb.) Vizsgáljuk meg, mi történik egy szilárd anyagban, amikor elektromos térbe helyezzük.

A negatív elektronfelhők a pozitív sarok felé, a pozitív atommagok a negatív sarok felé húzódnak. Indukált dipólusmomentum keletkezik. + – + – + – + – + – + – + -  = q  d A polarizáció a térfogat-egységre jutó dipólus- momentum: P = (  /V [P] = Asm/m 3 = As/m 2 Közönséges anyagokban (nem túl nagy térerősség esetén) a polarizáció lineárisan függ a térerősségtől.

Nem-lineáris anyagok esetén: E P A polarizáció függése a térerősségtől hatványsor formájában : P =  0 (             0 : vákuum permittivitása    lineáris szuszceptibilitás      nem-lineáris optikai koefficiensek

Mi történik, ha nem-lineáris anyagon  =2  körfrek- venciájú fény megy át? P =  0 (     sin  t  2 E 0 2 sin 2  t  3 E 0 3 sin 3  t  A fény oszcilláló elektromos és mágneses térből áll. Az elektromos tér kölcsönhatásba lép az anyaggal, és polarizációt hoz létre: E =   sin  t Nézzük a második tagot. Használjuk a azonosságot: P 2 = 1/2  0  2 E 0 2 (1-cos(2  t 

Tehát a polarizáció tartalmaz egy tagot, amelynek az oszcillációs frekvenciája kétszerese az elektro- mágneses sugárzásénak: -1/2  0  2 E 0 2 cos(2  t  Az oszcilláló dipólus ugyanilyen frekvenciájú elektromágneses sugárzást bocsájt ki. Milyen mértékben fog megjelenni a kétszeres frekvenciájú fény? A  2 /  1  E 0 arányt kell vizsgálni. Napfény: E 0 =100 V/m, nincs kimutatható frekv. kettőzés Csak lézerekkel érhető el.

1961-ben észlelték először. Rubinlézer 694 nm-es sugarát kvarckristályra irányították. Kis intenzitású, 347 nm-es fényt figyeltek meg. Hatásfok % volt. Ok: n függ -tól. A frekvencia-kettőzött fény eltérő sebességgel halad. Nem marad fázisban önmagával. Destruktív interferencia.

Megoldás: “phase matching” “index matching” Lényege, hogy találhatunk a kristályban olyan irányt, ahol az alapfrekvenciájú és a frekvenciakettőzött fénynek ugyanaz a sebessége. Így 50 % feletti hatásfok is elérhető. Leggyakrabban használt „nem-lineáris” kristályok: KH 2 PO 4 (KDP) KD 2 PO 4 LiNbO 3

7.7. Parametrikus oszcilláció A frekvencia-kettőzés a frekvencia-összegzés speciá- lis esete (két azonos frekvenciájú fényt összegzünk). A következő megfordítható “reakcióegyenletet” írhatjuk fel:  3  1 +  2 Alsó nyíl irányában: frekv. összegezés (ill. kettőzés) Megfelelő kristályban a felső nyíl irányában is megy. Vagyis egyetlen  3 frekvenciából két új frekvenciájú fény keletkezik.

Impulzus-megmaradás: p 3 = p 1 +p 2 (vektorok) Az  3  1 +  2 egyenlet az energia- megmaradást fejezi ki. Ha csak  3 -at rögzítjük, az első kritérium szerint  1 - et és  2 -t szabadon változtathatjuk. Az impulzus-megmaradás nagyon szigorú kritérium. Hangolás index-illesztéssel. Mechanikailag vagy a hőmérséklettel változtatjuk a törésmutatót.

1965-ben valósították meg először. LiNbO 3 IR szűrő 1,06  m 530 nm és1,06  m 530 nmhangolt sugárzás hőmérséklet- szabályozás Nd-YAG 11 fok hőmérséklet-változtatással nm tartományban folyamatos hangolás.

8. Abszorpciós lézerspektroszkópia Érdemes-e lézereket használni fényforrásnak? Kereskedelmi készülékekben nem lézer a fényforrás (kivéve Raman).

Kétsugaras UV/látható spektrométer:

Lézeres abszorpció-mérés: Nem alkalmazzák gyakran, mert a hagyományos módszerek érzékenyebbek. (A lézerek „zajosak”)

Kis koncentrációk mérése (a lézersugár kollimált- ságát használjuk ki). a)Többszörös reflexiójú mérőcella Nagyfelbontású spektroszkópia (lásd későbbi).

b) Hosszú kapilláris

Speciális technikák 5.1. Diferenciális abszorpció 5.2. Rezonátoron belüli abszorpció

8.1. Differenciális abszorpció Két esetben a hagyományos abszorpciós spektroszkópiát nem tudjuk eredményesen alkalmazni. a) Túl kicsi koncentráció b) Nem tudjuk a mintát egy küvettába csalogatni. Pl. légkör szennyezőit akarjuk mérni.

Két egymáshoz nagyon közeli frekvenciájú lézerfényt használunk. Az egyiken elnyel, a másikon átereszt az anyag. Rayleigh szórás stb. közel azonos a két fénysugárra. Jól használható az atmoszféra összetevőinek mérésében: ózon, CO 2, CO, OH, SO 2, CH 4, stb. LIDAR: LIght Detection And Ranging

Megfelelő -jú lézer impulzust az ég felé kilövünk. Egy része visszaszóródik. (Mie-szórás pl. vízcseppeken, Rayleigh-szórás molekulákon). Ugyanakkor részben elnyelődik, ha a hullámhossza megegyezik a vizsgált molekula elnyelési hullám- hosszával. 10 ns-os impulzusokkal ~3 m-es térbeli felbontás érhető el.

LIDAR

Kapunyitás: A két jel különbségéből az R és R+  R közötti elnyelésre következtethetünk. R RR Légszennyezési térképet lehet készíteni pl. NO 2 ppm tartományban 5 km magasságig.

8.2. Rezonátoron belüli abszorpció „Intracavity absorption” Minta a rezonátor belsejében - megnő az érzékenység. Négy tényező okozhat érz. növekedést

a) A lézer-rezonátorban sokkal nagyobb a fényintenzitás, mint azon kívül. Pl. kilépő tükör R = 98 % végtükör R = 100 % 50-szeres fényintenzitás a rezonátorban - 50-szer annyi foton nyelődik el. (egy foton átlagosan 50-szer megy végig a rezonátoron)

b) A lézer-küszöb közelében extra érz.-növekedés.

c) Módusok versengése. Ennek a módusnak az intenzitása jelentősen lecsökken Az össz-telj. nem változik

d) Gyűrű-lézerben kétirányú oszcilláció. Ha az egyik irányban kicsit megnő a veszteség, nagyon lecsökken a telj.

Hänsch és mtsai (1972) szeres érz. növekedést értek el molekula/cm 3 

9. Lézerindukált fluoreszcencia 9.1. Készüléktípusok 9.2. Az érzékenység becslése 9.3. Felhasználás

9.1 Készüléktípusok folytonos lézer monokro- mátor PMT lock-in regiszt- ráló minta fényszag- gató a)

b) Fotonszámlálás

c) Impulzuslézer

Becsüljük meg az elérhető érzékenységet lézer- gerj. fl. esetén Az érzékenység becslése n a : mp-enként abszorbeált fotonok száma  x úthosszon (1/s).  ik : abszorpciós hatáskeresztmetszet (m 2 ) N I : molekulasűrűség (1/m 3 ) n L : az időegység alatt belépő lézerfotonok száma

A másodpercenként emittált fl. fotonok száma:  K : fl. kvantumhatásfoka k NR : sugárzásmentes átmenetek sebesség állandója (IC, ISC) k R : sugárzásos átmenet sebességi állandója Egységnyi fl. kv.hatásfok: ha az emittált fotonok száma megegyezik az abszorbeált fotonokéval.

Sajnos nem minden emittált fotont tudunk össze- gyűjteni.  sztérikus tényezővel vesszük figyelembe. Max. 0,1 körüli érték. Fotokatód kv. hatásfoka  ph : fotonok hányad része produkál fotoelektronokat. Tipikus érték 0,2. A fotoelektronok mp-enkénti száma:

Fotonszámlálás: hűtött PMT-vel n PE =100 (beütés/s) esetén 1 s időállandóval S/N ~ 8-at érhetünk el. n a = 5·10 3 1/s (ennyi abszorbeált foton mérhető kvantitatíve)

Pl. 1W-os lézertelj. = 500 nm-en n L =3·10 18 fotont sugároz ki másodpercenként. Tehát alatti relatív abszorpciót lehet mérni. Ha közvetlenül az abszorpciót mérjük, akkor os relatív absz. jelenti az elvi limitet.

Fairbanks és mtsai 1975-ben /cm 3 tartományban tudták mérni Na 2 molekulák koncentrációját lézerindukált fluoreszcenciával. (Hangolható festéklézer: =604 nm környezetében.) Detekt. limit:szórt fény „Single molecule detection” „Single molecule spectroscopy”

9.3. Felhasználás Analitikai alkalmazás: kis konc. Szerkezetkutatásban: spektrum asszignáció. Keskeny sávú gerjesztés. Megnöveljük egy kiválasztott gerjesztett szint populációját. Így sokkal egyszerűbb spektrumok. Nagy lézerintenzitással nagymértékben betölthetünk egy gerjesztett állapotot. Olyan átmenetek is megfigyelhetők, amelyek különben nagyon gyengék.

Molekuláris paraméterek meghatározása Átmeneti valószínűségek meghatározása Molekuláris állapotok eloszlásának meghatározása (ha eltér az egyensúlyitól) Pl. kémiai reakcióban A B + C  AC * + B N AC* (v, J) meghatározása hasznos információ a reakció mechanizmusára.

10. Időfelbontásos lézerspektroszkópia Három csoport Impulzus módszer: egy fényimpulzus gerjeszti a mintát, és a fluoreszcencia lecsengését vizsgáljuk az időben Fázismodulációs módszer: szinuszos intenzitás modulációt alkalmazunk, és a szintén szinuszos intenzitás eloszlású fluoreszcencia fázis- eltolódását vizsgáljuk Pumpa-próba módszer: külön tárgyaljuk (tulajdonképpen az impulzusos módszerhez tartozik). A pikoszekundumos és femtoszekundumos időtartományban

10.1. Impulzus módszer Ha egy fluorofort rövid fényimpulzussal besugározunk, bizonyos számú molekula gerjesztett állapotba kerül. A gerj. molekulák visszakerülnek az alapállapotba. Ált. 1. rendű kinetika: N(t): gerj. fluoroforok száma a besug. után t idővel k R : sugárzásos átmenet seb. állandója k NR : sugárzásmentes átmenet seb. állandója

Integrálva: Exponenciális lecsengés A fluoreszcencia-intenzitás arányos N-nel.

t  I 0 /e I0I0 I gerj. imp. Fluoreszcencia-intenzitás az idő függvényében a) Az impulzus rövid a lecseng. időáll.-hoz képest

t lnI  tg  = -t/ 

b) Az impulzus hossza összemérhető a lecseng. időáll.-val Négyszög-impulzus (folyt. lézerből fényszaggatóval) lézer-intenzitás N(t)

Viszonylag hosszú időállandók (ms) meghatáro- zására alkalmas: foszforeszcencia ritka földfémek emissziója Folytonos lézer + fényszaggató vagy elektrooptikai modulátor vagy akusztooptikai modulátor

Berendezés folytonos lézer monokro- mátor PMT boxcar regiszt- ráló minta fényszag- gató

A boxcar mellett más mintavételezési technikák Pl. a mintát forgó hengerbe tesszük, amelyen rések vannak rés változtatható pozíciójú detektor

Másik lehetőség: fix poziciójú detektor, a forgás frekvenciáját változtatjuk. Az időfelbontást a mech. mozgás sebessége határozza meg. Elsősorban foszforeszcencia ritka földfémek emissziója

Időkorrelációs egyfoton-számlálás “Time correlated single photon counting” A fényforrás impulzuslézer Az impulzus egy részét fényosztóval kicsatoljuk. Fotodetektorra kerül, ez adja az indítóimpulzust (A lézerimpulzus másik része a mintára kerül) Az indítóimpulzus az idő-amplitúdó átalakítón elindít egy feszültség-növekedést.

U t stop start Idő-amplitúdó átalakító

A mintából eredő lumineszcencia PMT-re kerül Úgy állítjuk be a gerj. fény intenzitását, hogy egyetlen foton váltson ki áramot a fotokatódon. Amikor a PMT-ből származó impulzus eléri az idő-amplitúdó átalakítót, megáll U növekedése. A kialakult jel arányos az eltelt idővel (a fluoreszc. időkésésével). Nagyon sok impulzust átlagolunk. Többcsatornás impulzus-analizátorral dolgozzuk fel.

idő- amplitúdó átalakító sokcsa- tornás impulzus- analizátor PMT-ből szárm. impulzus indító impulzus U Időkorrelációs egyfoton-számlálás

gyakoriság csatornaszám (idő)

A fluoreszc. élettartama ált. összemérhető a lézerimp. hosszával  Dekonvolúció E(t): a lézerimp. és a készülék együttes profilja F(t): a fl. lecsengése L(t): a mért görbe (az előző kettő konvolúciója)

I(t) t E(t) L(t)

10.2. Fázismodulációs módszer Folytonos lézer amplitúdóját szinuszosan moduláljuk.  fluoreszcencia    = tg  Int. t

Folytonos lézer ModulátorMinta Monokromátor PMT Lock-in ( fázisérzékeny detektor) Referencia jel szűrő Fázismodulációs mérőrendszer

10.3. Pumpa-próba módszer Elsősorban impulzuslézerrel. A mintára intenzív impulzust bocsátunk (pumpaimp.). Molekulák egy része gerj. állapotba kerül. A később érkező próbaimpulzus „észleli” a változást. Időkésleltetés: optikai úthossz megnövelésével. A fény 1 ns alatt 30 cm-t 1 ps alatt 0,3 mm-t tesz meg.

Pumpa-próba mérés egy lézerrel

tt Próbanyaláb intenzitása

Pumpa- próba mérés két lézerrel

Níluskék metanolos oldatának tranziens abszorpciója pumpa-próba módszerrel mérve ( pumpa = 586 nm)

Níluskék tranziens absz. lecsengése vizes oldatban pumpa- próba módszerrel mérve ( pumpa = 586 nm, próba = 647 nm)

11. Lézer-Raman spektroszkópia A Raman-effektus már a lézerek felfedezése előtt ismerrt volt Brillouin Fény és hanghullámok kölcsönhatása 1923 Smekal Raman-szórás elmélete 1928 Raman Kísérleti igazolás

11.1. Hagyományos Raman-spektroszkópia Rezonancia-Raman effektus Felületerősített Raman-szórás Hiper Raman-effektus Stimulált Raman-effektus Raman erősítési spektroszkópia Koherens anti-Stokes Raman-spektroszkópia Spektrumok TARTALOM

A Raman-spektrum az IR és mikrohull. spektrum kiegészítője. Főleg rezgési és forgási spektrumok mérésére 11.1 Hagyományos Raman-spektroszkópia

A lézerek előtt a R-spektroszkópia fejlődését gátolta, hogy nem volt intenzív monokromatikus fényforrás. Főleg higanygőzlámpát használtak (a 254 nm-es vonalát). A lézerek leterjedése - minőségi ugrás

R-szórás: a foton rugalmatlan ütközése a molekulával. s b a L s b a L StokesAnti-Stokes

Készülék: lásd fluoreszcencia-spektroszkópia. Monokromátor: két rács (nagyobb felbontás kell) Fourier-transzformációs Raman: monokromátor helyett interferométer

Raman és infra összehasonlítása Raman előnyei Vizes oldatok Optika üvegből Kisebb minta (fókuszálás) Detektor gyorsabb Raman-spektrum egyszerűbb Szimm. rezgések R-aktívak Polarizációs mérések Intenzitás arányos konc.-val Kis hullámszámok tartományát is mérhető Raman hátrányai Drágább R-spektrum készülékfüggőbb Infra érzékenyebb Fluoreszcencia zavaró hatása

Raman-mikroszkóp Búzaszem

11.2. Rezonancia-Raman effektus Ha a Raman-átmenet felső szintje nem virtuális, hanem valóságos, akkor a Raman-intenzitás megnő. Speciális Raman-módszerek Ha a minta fluoreszkál, nehéz detektálni a Raman- jelet.

11.3. Felületerősített Raman-szórás (Surface Enhanced Raman Scattering - SERS) Érdes felületen adszorbeált molekulák Raman- intenzitása nagyságrendekkel nőhet.. Először Ag felületén adszorbeált piridinen észlelték 1974-ben. 6 nagyságrend érz. növekedés is elérhető. Akkor lép fel, ha a mintára lépő foton energiája megegyezik egy, a fémben lévő vezetési elektronenergia-átmenetével.

Furfural adszorpciója kolloid ezüstön Raman-színkép (a) oldatban, (b) kolloid ezüstön T.-J. Jia, J. Mol. Struct. (2007)

11.4. Hiper Raman-effektus: két foton egyidejű rugalmatlan ütközése b a L L b a AS L L Stokesanti-Stokes  E = 2h L -h S

Frekvencia-kettőzés : hiper-Rayleigh szórás A hiper Raman-effektus nehezen észlelhető - nagy lézer-intenzitás kell. Mások a kivál. szabályok, mint a normál Ramanban. Olyan átmenetek is tanulmányozhatók, amelyek infra- és Raman-inaktívak.

11.5. Stimulált Raman-effektus virtuális E szint h L h S a b 2h S

Véletlenül fedezték fel. Woodbury és Ng Rubinlézer Q-kapcsolását tanulmányozták. Nitrobenzolt tart. cella Kevesebb piros (694,3 nm) fény jött ki, mint várták. 766 nm-es koherens fényt találtak. A különbség megfelel a nitrobenzol 1350 cm -1 rezg. frekv.-jának.

Magyarázat: a kezdetben spontán Raman- emisszióval keletkező Stokes-fotonok a sugárzás irányában újabb Stokes-fotonokat váltanak ki. h L h S

A Stimulált Raman-effektuson alapul több nem- lineáris Raman-spektroszkópiai módszer. Önmagában nem terjedt el. Csak a legerősebb Raman-átmenetek figyelhetők meg - versengés.

oszcillátor L L S generátor S tükör "Raman lézer" S S L L er ősítő modell L gyengül, S erősödik Kísérleti megvalósítások Erősítő: nincs küszöb, a teljes spektrumot mérhetjük

11.6. Raman erősítési spektroszkópia „Stimulated Raman gain”: S -t mérjük Inverz Raman: L -t mérjük lézer S S L L detektor Dikroikus tükör minta

Előny: nem kell monokromátor (az egyik lézert hangoljuk). Felbontást a lézerek sávszélessége határozza meg. Inverz Raman: a nagyobb frekv. fényt detektáljuk - fluoreszcencia zavarásának kiküszöbölése Felhasználás: nagyfelbontású Raman spektroszkópia

5-CB folyadékkristály inverz Raman-színképe

Az 5-CB 1606 cm—es inverz Raman jelének intenzitása négyszögfeszültséget kapcsolva a mintára

11.7. Koherens anti-Stokes Raman-spektroszkópia „Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy” CARS Négy foton vesz részt a folyamatban Kettőt elnyel, kettőt kibocsát a molekula Visszajut a kiind. energiaállapotba.

CARS alapkísérlet Imp.lézer L L L, S AS folyadék

Nómenklatúra: L  1 AS  3 S  2

L AS L Termdiagram Energia-megmaradás: 2 1 = S a b

Indexillesztés: Kondenzált fázisban a törésmutatók különböznek (  függvényében) Ha kollineáris sugarakat használunk, a jel nagyon gyenge. Impulzus-megmaradás törvényének is teljesülnie kell. Hullámvektor: Hullámszám az anyagban

Folyadék- fázisban Gázfázisban

A lézersugarakat a mintára fókuszáljuk

Berendezés vázlata

Spontán Raman és CARS összehasonlítása Spontán RamanCARS foton kell egy szórt foton előállításához foton elég Inkoherens, csak egy részét gyűjtjük össze Koherens, 90 %-os hatás- fokkal összegyűjthető Felbontást a mono- kromátor limitálja Jel ~ I 1 2 ·I 2 ·c 2 Jel ~ I L ·c Felbontást a lézerek sáv- szélessége limitálja

11.8. Spektrumok A kloroform Raman(a) és IR (b) spektruma

C 60 FT-Raman spektruma

Kétatomos molekula rotációs energianívói: A spektroszkópiában gyakran cm -1 -ben fejezik ki az energia-külöbségeket: Itt a fénysebességet cm/s-ban kell behelyettesíteni. B: rotációs konstans

J  J B 2 6B 312B 420B Kiválasztási szabályok:  J = 0,  2

Kétatomos molekula rotációs energia-nívói és a Raman-átmenetek

Kétatomos molekula Raman-spektruma

O 2 tiszta rotációs inverz Raman- spektruma

O 2 rezgési-forgási Q- ágának nagyfelbontású Raman-erősítési spektruma

SF 6 rezgési-forgási Q-ágának nagyfelbontású Raman- erősítési spektruma

12. Fototermikus módszerek 1. Vagy kisugározzák: fluoreszcencia foszforeszcencia A fényabsz. okozta hőhatás közvetett detektálásán alapul. Fényabsz: a molekulák magasabb energ. áll.-ba kerülnek Fotoakusztikus spektroszkópia 2. A rendszer term. energiája nő, a minta melegszik A melegedés nyomás-növekedéssel jár.

Ha a lézer intenzitását hangfrekv.-val moduláljuk, a periodikus nyomásváltozás hanghullámokat eredményez. Detektor: érzékeny mikrofon piezoelektromos érzékelő Vizsgálhatók: gázok folyadékok szilárd minták

Készülék gázok vizsgálatára lock-in hangolható lézer mintafényszag- gató kijelző mikrofon x y ref. jel Folyadékokra is hasonló berendezés

Szilárd minták vizsgálata mikrofon szilárd minta közvetítő gáz lézerfény

Folytonos lézer: lock-in (kapcs. erősítő) Impulzuslézer: boxcar integrátor Nagyon érzékeny módszer. Gázok: CH 4, NO, NO 2, SO 2 : 0,1-10 ppb

a) U(IV) vizes oldatának abszorpciós spektruma Konc.: ~8*10 -3 mol/l b) U(IV) vizes oldatának fotoakusztikus spektruma impulzus-festéklézerrel mérve. Konc.: ~8*10 -3 mol/l Kimutatási határ 8*10 -7 mol/l

Pu(IV), Pu(VI) vizes oldatának fotoakusztikus spektruma impulzus-festéklézerrel mérve.Konc.: 2*10 -5 mol/l. Kimutatási határ 3*10 -8 mol/l, ill. 7*10 -8 mol/l.

Am(III) vizes oldatának fotoakusztikus spektruma impulzus-festéklézerrel mérve. Konc.: 1,6*10 -5 mol/l. Kimutatási határ 2*10 -8 mol/l

b) Ho(III) vizes oldatának fotoakusztikus spekruma impulzus-festéklézerrel mérve. Konc.: 1,3*10 -5 mol/l. Hőmérséklet: 90 o C.

Metán nagyfelbontású fotoakusztikus spektrum- részlete A) 100 K-en B) 298 K-en Egy rezgési felhang ( ) rotációs szerkezete

12.2.Termikus lencse spektroszkópia Szintén a hőhatás közvetett detektálálásán alapul. Fényabsz.  melegedés  törésmutató vált.  negatív (szóró) lencse alakul ki a mintában Vizsgálhatók: gázok folyadékok Készülékek: egy lézerrel két lézerrel.

Egy lézerrel: hangolható lézer minta “pinhole” detektor erősítő kijelző Ha a lézer hullámhosszát egy abszorpciós sávra hangoljuk, az elnyelt energia miatt kialakul a termikus lencse.

Nő az érzékenység, ha két nyalábot használunk Az egyik kialakítja a termikus lencsét - pumpanyaláb A másik lézer fényét detektáljuk - próbanyaláb pumpa próba nincs absz. van absz. A két nyaláb eredhet egy lézerből vagy két lézerből.

Nagyobb érzékenység érhető el, mint abszorpciós spektroszkópiával. Készülék próba pumpa lock- in kijel- ző detektor fényszaggató referencia x y

Nd(III) termikus lencse spektruma különböző hőmérsékleteken. Konc.: 1*10 -3 mol/l. (PDS: Photothermal Deflection Spectrum)

13. Nagyfelbontású spektrosz- kópia Megfelelő méréstechnikát alkalmazva a készülék spektrális felbontását a lézer sávszélessége határozza meg. A rezonátorban elhelyezett interferencia-szűrők segítségével: egyetlen axiális módus: „Single frequency ” Impulzus-lézerek esetében az impulzus hossza határozza meg az elérhető legkisebb sávszélességet.

Gázok nagyfelbontású spektroszkópiája: 1. Doppler-kiszélesedés 2. Nyomás-kiszélesedés (Ütközési kiszélesedés) 3. Természetes vonalszélesség (gerj. áll. élettar- tamával kapcsolatos) Nyomáskiszélesedés csökkentése: kis nyomású gázt vizsgálunk. Azokkal a módszerekkel foglalkozunk, amelyek elsősorban a Doppler-kiszélesedést csökkentik. „Sub-Doppler Spectroscopy”

13.1. Telítési spektroszkópia Tegyük fel, hogy egy gáz elnyelési sávjának centruma 0. Ekkor a gáz 0 (1  v/c) frekvencián nyel el. (v a molekulák fénysugár irányába eső sebessége) Absz. 0

Bocsássunk a gázmintára intenzív, 0 frekvenciájú lézerfényt (pumpanyaláb). Csak azok a molekulák gerjesztődnek, amelyeknek az axiális seb. komponense 0. Ha elég intenzív a lézerfény, akkor a 0 sebességű molekulák jelentős része (közel fele) gerj. állapotba kerül. A minta átlátszóvá válik a 0 frekvenciájú fény számára. („Bleaching” - fakulás)

Absz. 0 Lamb-dip Két azonos frekvenciájú, hangolható lézernyalábot bocsátunk a mintára ellentétes irányban. A kevésbé intenzívnek detektáljuk az elnyelését (próbanyaláb).

Jelentősége: A Doppler-kiszélesedés miatt összeolvadó sávokat felbonthatunk Absz. 1 Lamb-dip 2

Készülék próba lézer lock- in kijel- ző detektor fényszaggató referencia x y pumpa fényosztó A valóságban két közel párhuzamos, ellentétes irányú nyalábot használunk.

13.2. Szuperszonikus molekulasugár-spektroszkópia „Supersonic jet spectroscopy” A Joule-Thomson effektust használjuk ki: A gáz fojtáson át kiterjedve lehűl. Szobahőfokon: elektrongerj. alapállapot rezgési alapállapot sok rotációs nívó be van töltve Az elektrongerjesztési spektrum bonyolult. A transzlációs mozgás Doppler- kiszélesedést okoz.

Megfelelő vivőgázzal (pl. He) keverve, nagy nyomásról fojtáson át kiterjesztve egy irányban ~500 m/s sebességgel halad a gáz. Effektív hőmérséklete néhány K. Nagyon leegyszerűsödik a spektrum.

a) NO 2 fluoreszcencia- gerjesztési spektruma 300 K-en. Nyomás 0,04 torr b): Tiszta NO 2 spektruma szuperszonikus molekulasugárban. c): Ugyanaz argon- vivőgázban (NO 2 tartalom: 5%)

a) Cs 2 fluoreszcencia- gerjesztési spektruma gázcellában mérve b) Cs 2 fluoreszcencia-gerjesz- tési spektruma szuperszonikus molekulasugárban mérve Egy elektron-átmenet rezgési-forgási szerkezetét látjuk. Egymódusú Ar-ion lézerrel vették fel 488 nm környezetében hangolva. (30 GHz megfelel 1 cm -1 -nek.)

14. Villanófény-fotolízis

Foszfolipid vezikula kettősrétegében oldott porfirin triplett lecsengése oxigén jelenlétében.

Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban, B: DMPC vezikulában 25 o C-on, C: DMPC vezikulában 18 o C-on.

Triplett 3,4,5-trimetoxi-tetrakis-fenil-mezoporfirin abszorbciós spektruma etanolban, víz és etanol 1 : 1 arányú elegyében és DPPC vezikulákban.

Egy foszfolipid vezikula (idealizált) szerkezete, feltüntetve az apoláros próbamolekula legvalószínűbb helyét.

Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével.

A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.