A szerves vegyipar kialakulása I.

Az előadások a következő témára: "A szerves vegyipar kialakulása I."— Előadás másolata:

1 A szerves vegyipar kialakulása I.
Színezékek A kőolaj és a földgáz Robbanóanyag-gyártás A kaucsuk és a gumi

2 Az anilin színre lép… 1/595-597
A XIX. sz. közepén a vis vitalis elmélet megdöntése után megpróbálták mesterségesen is előállítani a felhasználás szempontjából fontos természetes eredetű anyagokat. Ugyanakkor az Angliában a kokszgyártás melléktermékeként felhalmozódott hatalmas mennyiségű (és olcsó!!!) kőszénkátrány vizsgálatai is megkezdődtek 1845-től (August Wilhelm Hofmann hatására). Ez (különösen az aromás vegyületek szempontjából) igazi kincsesbányának bizonyult. 1848-ban Charles Blachford Mansfield ( ) megoldotta a benzol és az anilin kivonását kőszénkátrányból.

3 Az anilin színre lép… (folyt.)
1856-ban Hofmann a kinint, azaz a malária elleni gyógyszert akarta előállítani. Ezért azt a feladatot adja tanítványának, a 18 éves William Henry Perkinnek ( ), hogy vizsgálja meg, hogyan viselkedik az anilin oxidációkor. Ugyanis a molekuláknak csak az összegképletét ismerték, szerkezetét nem! Szerencsére Perkin a kátrányból kivont nyers anilint használta, ami az anilin homológjait is tartalmazta. A kísérlet során szép ibolyavörös kristályokat kapott: „anilinbíbor” =„mauvein” (mályva), ami fénynek és mosásnak ellenáll!→ 1856-ban szabadalom: „Perkin-ibolya”, AZ ELSŐ MESTERSÉGES TEXTILSZÍNEZÉK! A Perkin család üzemet nyitott a gyártására – megszületett a mai világcég, a „Perkin-Elmer” őse!

4 William Henry Perkin ( ) az első sor bal szélén egy British Association találkozón körül „In 1856 Perkin isolated the first synthetic dyestuff, mauve, produced from chemicals derived from coal tar and established the modern synthetic dyestuffs industry. In 1873, he synthesised coumarin, a substance known for its pleasant scent and this initiated the synthetic perfume industry. In 1874 he dedicated himself to chemical research and by 1881 had observed the ability of some organic chemicals to rotate plane-polarised light.”

5 Anilinszínezékek és származékaik 1/597-
A gazdasági siker sokakat ösztönzött további kísérletezésre. A mesterséges színezékek a legváratlanabb reakciók során jöttek létre és hamarosan rengetegféle lett belőlük a piacon. Pl.: további anilinszínezékek: 1858 Francois Emmanuel Verguin: fukszin (fukszia színű) 1861 Charles Girard és Georges de Laire: anilinkék (savas közeg, 180°C és anilinfölösleg alkalmazása miatt) A kémiai folyamatok magyarázatát a benzol szerkezetének tisztázása segíti, de a színezékek szerkezetének felderítése bonyolult feladat!

6 Színezékek és származékaik (folyt.) 1/597-
1871 Adolf Baeyer: fenolftalein: Sav-bázis indikátor 1902 Vámossy Zoltán ( ): hashajtó hatás is! 1878-ban Emil Fischer és unokatestvére: előállítják a színezékcsoport alapvegyületét a trifenil-metánt, amelyben a metán 3 H-atomját fenilgyök helyettesíti. (1865 óta már ismerték a benzol gyűrs szerkezetét!)→ Többi színezék (pl. rozolsav – mikroszkópos metszetek!)

7 Tropeolin színezékek 1/601
1871 Bayer: rezorcin + ftálsavanhidrid→ fluoreszcein Barlangi vízfolyások követésére Indikátorként 1874 Caro: fluoreszcein tetrabróm származéka – „eozin” (eosz=hajnalpír, gör.) piros és fényálló Textilfesték Tinta Körömlakkok Mikroszkópi metszetek színezésére Fényképezés: vörös fényre való érzékenyítés

8 Tropeolin színezékek (folyt.)
1876 Caro: malachitzöld Selyem-és gyapjúfestés Papírszínezés Mikroszkópi metszetek színezése 1876 Caro: a ma elsősorban indikátorként használt tropeolin színezékek első képviselőinek ipari szintézisét is kidolgozza. A jó textilfesték mosás, hő- és fényálló (franciák: a Nap ebédje” névvel illették a nem fényálló textilszínezékeket!)

9 Alizarin és származékai 1:601-604
Az ókor híres színezékét a festőbuzér növényből vonták ki, amit Európában nagy területeken termesztettek. Az alizarin mesterséges szintézise után ezek a területek fölszabadultak más mezőgazdasági tevékenység számára! 1826 Robiquet, ill. Colin már kivonja krappgyökérből az alizarint. 1835 Laurent: antracén + salétromsav → antrakinon (az alizarin alapvegyülete, de persze nem hozta összefüggébe az alizarinnal.) 1833 Dumas: kőszénkátrányból vonja ki az antracént.

10 Alizarin és származékai (folyt.)
1865 után többen is vizsgálták az alizarint Carl Graebe és Carl Liebermann alizarint cinkporral hevítve → antracén, aminek oxidációjával ismét alizarint kaptak. További antracén és antrakinon vizsgálatok → 1869-ben alizarin szerkezete! Verseny az alizarin szintézisének megoldásáért: Perkin jún. 26-án szabadalom, de Caro 1 nappal megelőzte! Viszont Perkin ipari eljárása jobb volt Caroénál, mert a világítógázgyárakban lévő olcsó antracénből indult ki → Caro a Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) kutatója volt, a cég azonban megvette Perkin szabadalmát is.

11 Az alizarin vörös fényképe és az Alizarine Bordeaux B képlete 2007. 05

12 Az indigó előállítása 1/603-609
1925-ben a BASF is beleolvadt a híres (később hírhedt) I. G. Farbenindustrie konszernbe, amely kátrányszínezékeket, műanyagokat, gyógyszereket, nehézvegyipari termékeket gyártott és a német vegyipari termékek exportjának több mint a felét szolgáltatta. A cég rengeteg pénzt költött az indigó szintézisére, mivel nem ismerték a szerkezetét. Adolf von Baeyer ( ) csaknem két évtizedig foglalkozott az indigóval és származékaival, amivel hírnevét megalapozta. Liebig utódaként a müncheni egyetemen a kísérletező, gyakorlatias kémiát folytatta és megszervezte kora legjelentősebb szerves kémiai kutatócsoportját. (Elmélet: elsőként ismerte fel, hogy Kekulé benzolképletének ellentmondanak az aromás tulajdonságok!)

13 Az indigó előállítása (folyt.)
Elővizsgálatok már 1806-tól! 1866-ban Baeyer előállítja az alapvegyületet, az indolt ben Erwin Sommaruga gőzsűrűség mérései → a C8H5ON képlet kétszerese fejezi ki az helyes összetételt! 1880 Baeyer szintetizálja az indigót, 1882-ben szintézissel igazolja szerkezetét, de az előállítás nem gazdaságos! 1895 naftalin + kénsav → ftálsav: a reakciót egy törött hőmérő higanya katalizálja!!! 1897-től a BASF, 1901-től Hoechst cég is gyárt indigót.

14 Indigószármazékok 1/ 1909 Paul Friedlander: 12 ezer bíborcsigából másfél gramm antikbíbor. Szerkezetvizsgálatok: egyszerű dibróm-indigó, de nem elég fényálló ahhoz, hogy jó textilszínezék legyen!(…) Az indigó származéka az izatin is ben Baeyer: izatin + nyers benzol tömény kénsavas forralása → kék színreakció, amit a benzol kimutatására használtak. 1882-ben Victor Meyer ( ): a kék színreakciót egy előadásán a benzol kimutatására akarta használni, de nem sikerült, ugyanis tisztított benzolt használt.

15 Indigószármazékok (folyt.)
1883 Meyer a nyers benzol tömény kénsavas mosásával elkülöníti a tiofént, ami a fenti kék színreakciót adta. Szerkezetének felderítését a furán és a pirrol szerkezetének megismerése segítette. (A furánaldehidet (furfurol, furfur=korpa, lat.) 1832 és 1845 között többen is előállították (keményítőből, fűrészporból, korpából) kénsavas főzéssel, de szerkezetét csak a szerves vegyületek gyűrűs felépítésének felfedezése után állapították meg (1870 Limpricht furán; 1888 Tollens: furfurol). Később a műanyagiparban: furfurol + fenol → fenoplasztok!!!)

16 Azoszínezékek 1/ 1858 Johann Peter Griess felfedezte az aminok diazotálását (egy anilinszármazékot, a pikraminsavat reagáltatta salétromsavval). Az anilinsók a legváratlanabb reakciókat produkálták (→szulfanilsav, difenil-amin stb.) Aromás azovegyületeket már régen ismertek, de csak 1866-ban ismerte fel Kekulé az „azo”-kötéskapcsolatot. Diazotálás → azovegyületek → azoszínezékek: 1863 Martius: „Bismark barna”

17 Azoszínezékek (folyt.)
1877 Griess: „vajsárga” élelmiszerszínezékként a vaj és a margarin színét élénkíti. /1870 körül Mege-Mouries Párizsban marhafaggyúból „margarine” (margaron=gyöngy, gör.), majd 1902 Normann: olajok nikkelkatalizátoros hidrogénezésével./ 1877 metilnarancs: „heliantinként selyemfestésre, majd sav-bázis indikátorként. Nitrit kimutatás naftil-amin + szulfanilsav: 1879 Griess és 1889 Ilosvay Lajos ( ): fotometriás meghatározás! 1877 krizoidin a selymet és gyapjút közvetlenül színezi 1884 kongóvörös: pamut közvetlen festése („szubsztantív”) 1876 Caro: metilénkék (nyomdaipar, gyógyászat, mikroszkóp)

18 Színezékek szerkezete és egyéb hatásai 1/615-618)
Indantrénszínezékek (indigó + antracén): a XX. sz. első felében kb. másfélszáz darab! A szerkezet és a szín kapcsolata: 1876-ban Otto Nicolaus Witt Színhordozó (kromofór) csop.: fényabszorpció, pl. karbonil Színnövelő (auxokróm) csop.: pl. hidroxi-, amino-, hlg. 1888 Henry Armstrong: a szín és a kinoidális rendszer kapcsolata 1872 Walter Noel Hartley: a hasonló szerkezetű vegyületek fényabszorpciója azonos hullámhossztartományban→ UV spektroszkópia 1873 Herman Wilhelm Vogel a fényképészeti filmek emulziójához kevert cianinnal kiterjesztette az AgBr fényérzékenységét a nagyobb hullámhosszak felé.

19 Színezékek szerkezete és egyéb hatásai (folyt.)
1888 Baeyer: az izatin vizsgálata során felfedezte az izoméria különleges estét, a TAUTOMÉRIÁT. Carl Duisberg ötlete nyomán szintetizálták egy festékgyári melléktermékből az anilin egyik egyszerű származékát, a fenacetint, amit 1888-ban a Fabernfabriken vorm. Friedrich Baeyer & Co. LÁZCSILLAPÍTÓKÉNT hozott forgalomba –a festékgyár első gyógyszeripari terméke. 1878 Paul Ehrlich ( ): a metilénkék szelektíven színezi az idegszöveteket és kimutatja a tüdőbaj kórokozóját! A színezékek a különböző anyagokon eltérő mértékben adszorbeálódnak és ez szoros kapcsolatban van festőhatásukkal. Ehrlich: „szelektív adszorpció elve”: a színezék vagy gyógyszer csak ott fejti ki hatását, ahol adszorbeálódik. Ehrlich: bizonyos színezékek baktériumölő tulajdonsága (pl. tripánvörös – álomkór bacillusát öli meg).

20 A kőolaj és a földgáz 1/ Mai civilizációnk a fosszilis energiahordozók fölhasználására épül, amiket az emberiség ősidők óta ismer. Felhasználásuk azonban a XVIII-XIX. sz. előtt nagyon korlátozott volt (pl. világítás, szigetelés). 1830 körül: első kézi erővel működtetett fúrótornyok (merítés, szivattyúzás). A kőolajat egyszerű folyamatos desztillálással néhány frakcióra bontották és a paraffint ill. petróleumot világításra használták.

21 A kőolaj és a földgáz (folyt.)
1841 Ohio egy kősótelep feltárásának próbafúrásakor olaj és sós víz keveréke. Samuel M. Kier ( m!) mélyfúráskor kapott olajjal szennyezett kősója eladhatatlan, csőd fenyegeti, ezért gyógyszerként hozza forgalomba (a petróleumot ekkoriban használták gyógyításra). A „természetes eredet hangsúlyozására a fúrótorony képét is rányomatta az üveg címkéjére. Georg H. Bissel ötlete: az olajat mélyfúrással kell felhozni: 1854 Pennsylvania Rock Oil Company (a világ első olajcége). 1855 Benjamin Silliman (Yale Egyetem prof.): mintát kap Bisseltől és dolgozat a kőolajvizsgálatok eredményeiről Bissel megbízza Edwin Drake-et a kőolajforrás feltárásával aug. 27.: a világ első mélyfúrásos kőolajfeltárása! 1870 John Rockefeller: Standard Oil szervezése

22 A kőolajfinomítás 1/ 1855 Kier: Az első ipari kőolajdesztilláló egyszerű, henger alakú üst, amibe l olaj fért. Szakaszos lepárlás és a robbanásveszélyes, haszontalannak ítélt benzint eltávolították... A főpárlat a világítóolaj, a maradék a fűtőolaj. 1871: 2 tartály összekötve csővel, a fölsőben desztillálták ki az alacsony forráspontú vegyületeket, majd az alsóba folyatva a petróleumot→néhány napig folyamatosan működött („deflegmáció”)! 1875-ben már a desztillálók egész sorát kötötték össze és az egyik tartályból a másikba való átfolyást csövekkel biztosították ben a Nobel-család bakui kőolajlepárlója már 17 egységből ált.

23 A robbanómotorok 1861 Nikolaus August Otto: négyütemű gázmotor.
1881-ig Wilhelm Maybach, Gottlieb Wilhem Daimler és Otto együtt dolgozott → 1885: első motorkerékpár! 1886 Carl Friedrich Benz ill. Maybach és Daimler (függetlenül) megkonstruálja az első gépkocsit! 1892 Gottlieb Wilhelm Daimler: gyújtógyertynélküli „Diesel-motor” 1893: szabadalom 1897-től gyártás!

24 Műbenzin 1/ 1862 Amerika: fűtőolajból hőbontással petróleum –KRAKKOLÁS! XX. sz.: az olcsó gáz-, majd elektromos világítás miatt kevés petróleum kell, viszont a közlekedéshez egyre több benzin. Az oleffintartalmú krakkgázok polimerizálásával →„polimerbenzin” (1932: Ipatyev és H. Pines) 1912 Friedrich Bergius ötlete: szén+hidrogén → szénhidrogén, és már 1916-tól az ipari megvalósítás lehetőségét vizsgálja, de a gyakorlati nehézségek miatt az I. G. Farbenindustrie csak 1927-ben kezdi meg a cseppfolyós üzemanyagok gyártását → 1935: benzin előállítás.

25 Műbenzin (folyt.) Varga József ( ): barnaszén is használható erre! Francz Fischer és Hans Tropsch: a szén elégetésével termelt hőt („melegre fúvatás”) használták fel az izzó kokszra fúvatott vízgőz endoterm reakciójához („hidegre fúvatás”) → VÍZGÁZ. A CO és a H2 arányát a CO egy részének CO2-dá alakításával és annak eltávolításával az adott szintézishez szükséges arányra állították be SZINTÉZISGÁZ → MŰBENZIN, METANOL stb. 1915 Magyarországon, Nyitra mellett a világon elsőként alkalmazták az Eötvös-ingát kőolaj felkutatására.

26 Robbanóanyag-gyártás 1/639-645
Ókor és középkor: fekete („füstös”) lőpor: kén + salátrom + faszén, aminek hatását Berthollet káliu-kloráttal növelte meg. A haditechnika és a bányaipar, valamint az építkezések igénylik a hatékonyabb és kevéssé veszélyes robbanóanyagokat → 1840-es évektől rohamos fejlődés! 1771 Peter Woulfe: toluol nitrálásával pikrinsav (színezék!) 1833 Henry Braconnot: cellulóz nitrálása 1846 Christian Friedrich Schönbein: nitrálósav → LŐGYAPOT („füstnélküli lőpor”)! De mindenfelé robbanások a gyártás közben → Európában BETILTJÁK!!!

27 Robbanóanyag-gyártás (folyt.)
1846 Johannes Maynard: a cellulóz-nitrát alkoholos-éteres oldásával → KOLLÓDIUM (1851: FÉNYKÉPEZÉS!) 1846 Ascanio Sobrero olasz vegyész: glicerin nitrálásával glicerin-trinitrát („helytelenül: „nitroglicerin”).DE! Nagyon veszélyes, a legkisebb ütésre, melegítésre robban!!! 1850 Emmanuel Nobel (a bakui kőolajipar fejlesztője) fiát Alfredot európai tanulmányútra küldi. Ő hozott hírt a csodálatos, de használhatatlan nitro-glicerinről, aminek robbanó hatását Zinyin professzor kísérletileg is bemutatta.

28 Nobel és a dinamit 1/ 1863-ban a Nobel-család visszaköltözik hazájába Svédországba, hogy a glicerin-trinitrát gyártását megkezdjék III: Napóleon anyagi támogatásával több kísérleti üzemet is létrehoznak. 1863 Alfred Nobel: indító gyújtás (higany-fulminát kis robbanásával) → még az ammónium-nitrát is fölrobbantható! Nobelék gyártási kísérletei során több robbanás is bekövetkezett, Alfred egyik fivére meghalt, a másik megsérült. A svéd hatóság megtiltotta, hogy lakott terület közelében ilyen veszélyes munkát folytassanak → egy hajón rendeztek be egy kis üzemet.

29 Nobel és a dinamit (folyt.)
1867 Alfred Nobel: A glicerin-trinitrátot kovaföldben itatta föl DINAMIT könnyebben és biztonságosabban kezelhető robbanószer! + a salétromsav nyomait el kell távolítani. 1875 Nobel: robbanó zselatin = lőgyapot + glicerin-trinitrát TNT („trotyl”): A trinitro-toluolt Joseph Wilbrand már 1863-ban fölfedezi, de robbanó hatására csak Häusermann figyel fel 1886-ban → az I. világháborúban használt robbanószer. 1885 Eugene Turpin: trinitro-fenol (pikrinsav) → ekrazit Alfred Nobel nov. 27-én kelt végrendelete: 50 millió svéd koronával létrehozza a Nobel-díjat (1896-ban hal meg, de a végrendelet végrehatása problémás Nobel-díj).

30 „Miért nincs matematikai Nobel-díj? Számos feltételezés és mendemonda él a köztudatban arról, miért nem gondolt végrendeletében Nobel a matematikusokra. Az egyik szerint a dinamit-gyáros házvezetőnőjének nem tudta megbocsátani, hogy egy matematikussal szökött el tőle, bár Nobel életrajzában a nélkülözhetetlen alkalmazott romantikus szökéséréről semmi adat nem található. Egy másik verzió szerint szintén nőügy áll a döntés hátterében, Nobelnek ugyanis volt egy harminc évvel fiatalabb bécsi barátnője, Sophie Hess, akit egy ízben félreérthetetlen szituációban kapott rajta egy matematikussal…”

31 A kaucsuk 1/ 1656 John Tradescant: felfedezi a maláji kaucsukfák nedvéből nyert nyers guttaperchát. 1735 Charles Marie de la Condamine a Francia tudományos Akadémi perui expedíciójának vezetőjeként nagyobb mennyiséget hoz haza kísérleti célra. 1751-ben előadást tart az akadémián: az indiánok a kaucsukfa (Havea brasiliensis) kérgét bevágták, kifolyó tejszerű nedvét edényekbe gyűjtötték („latex”). Ebbe farudat mártottak, amit tűz fölé tartva jutottak a rugalmas anyaghoz („kaucsuk”).

32 A kaucsuk (folyt) 1770 Priestley: a kaucsuk radírgumiként használható.
1763 és 1768: Macquert: a kaucsuk oldható terpentinben, ill. éterben. 1791 Samuel Peal: vízhatlan szövet és cipő, de üldögélés közben a székhez ragadt és hidegben, ill. napfényen törékeny! 1820 Thomas Hancock: kaucsukhengerlő és vágógépek 1823. jún. 17. Charles Macintosh: szénkátrány termékekben a kaucsuk feloldható, s a textíliák felületén az oldószer elpárolgása után vékony kaucsukréteg marad. Két textíliát összepréselve közötte vízhatlan réteg alakul ki!

33 A gumi 1/ 1860 Charles Greville Williams: kaucsuk száraz desztillációja → IZOPRÉN. Még nem tudták, hogy a kaucsuk poli-izoprén, aminek a rugalmasságát a szén tetraéderes szerkezete miatt kialakuló hosszú, zegzugos láncok okozzák. 1841 Charles Goodyear ( ): VULKANIZÁLÁS - ként és ólomfehér festéket adott a kaucsukhoz és véletlenül túlhevítette. Rugalmas anyag keletkezett (mivel a kénből kialakuló diszulfid hidak összekapcsolták a láncokat), ami télen se válik törékennyé → GUMI! Több kén → keménygumi („ebonit”).

34 A gumi (folyt.) 1845 Robert W. Thomson: pneumatikus gumikerék!
1870 körül gumikerekű kerékpár és lovaskocsi. 1846 Kölle Károly és Jung: Első Magyar Ruganymézga Gyár 1890 Magyar Ruggyantaárugyár Guttaperchaból nem lehet rugalmas gumit csinálni, de parafatörmelékkel melegen összehengerelve: műanyag lapok! Megpóbálták máshol is termeszteni a gumifát (Brazíliában halál várt a csempészekre!). 1873-ban a Brit Kelet-Indiai Társaság 2000 magot juttat el a Kew Gardenbe → csíráztatás → India, de az éghajlat nem megfelelő!

35 A műgumi 1/ 1879 Gustave Bouchardat: izoprénből savval ragacsos, gumiszerű termék 1901 Ivan Lavrentevics Kondakov (a prágai egyetem professzora): fém nátriummal metil-izoprénből kaucsukszerű anyag Fritz Hofmann: izoprén polimerizációjával vulkanizálható gumi. A német vegyipar az első világháború alatt (a természetes kaucsuk hiányában, viszont az izoprén előállítására alkalmas nagymennyiségű aceton birtokában) ezen az elven állított elő metil-izoprénből „metil-kaucsuk”-ot, de minősége meg sem közelítette a természetesét!

36 A műgumi (folyt.) 1903 Vlagyimir Nyikolajevics Ipatyev: etil-alkohol → butadién, amit Szergej Vasziljevics Lebegyev még egyszerűbbé tett. 1915 A BASF vegyészei: butadién fémnátriummal segített polimerizációja BUNA (butadién+Na) műkaucsuk. 1930 Wallace Hume Carothers és Julius Arthur Nieuwland az amerikai Du Pont laboratóriumában: KLOROPRÉN → polimerizációjával → NEOPRÉN műkaucsuk (1932-től). Carothers kidolgozta az EMULZIÓS POLIMERIZÁCIÓ módszerét, ami más műanyagok gyártásánál is alkalmazható.