Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Elektronszínképek és a lézerek Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 5. rész dr. Berkesi Ottó - 2014.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Elektronszínképek és a lézerek Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 5. rész dr. Berkesi Ottó - 2014."— Előadás másolata:

1 Elektronszínképek és a lézerek Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 5. rész dr. Berkesi Ottó - 2014

2 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 26000 24000 22000 20000 18000 16000 Hullámszám / cm -1 Abszorbancia 21787cm -1 ~18800 cm -1 I 2(aq) I 2(g)

3 98 96 95 94 93 97 Transzmittancia % 1890018700 18600 1850018800 Hullámszám / cm -1 0,10 0,15 0,20 Abszorbancia

4 1896118959 18958 1895718960 98 96 95 94 93 97 Hullámszám / cm -1 Transzmittancia %

5 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 120130140150160 1430 2430 3430 4430 125126127128129130 R/pm E/hc/cm -1 + E rezg. E teljes = + E forg. E elekt. HCl (g)

6 Az általános kiválasztási szabály

7 Az első tag konstans, ha ugyanazon két elektronállapot közt történik az átmenet. A második tag viszont függ attól, hogy melyik rezgési állapotban volt és melyikbe került a rendszer.

8 Az alap- és a gerjesztett állapot R/pm E/hc/cm -1 b ” > b ’ A gerjesztés során egy elektron magasabb energiájú pályára kerül, kötőről lazítóra! k ” > k ’

9 Az általános kiválasztási szabály A molekulák kvantummechanikai leírása : Bohr-Oppenheimer közelítés: A magok mozgása sokkal lassabb, mint az elektronoké, ezért az elektronok állapotának kiszámításakor állónak tekinthetők! Jogos tehát feltételezni, hogy az elektronátmenet során a molekula geometriája nem változik, azaz az átmenetek az E(R)/hc –R diagramon függőlegesek ! Ez a Franck – Condon elv!

10 Az általános kiválasztási szabály R/pm E/hc/cm -1 A statisztikus termodinamika szerint közönséges hőmérsékleten az alapállapot benépesítése 99,9% feletti! Franck-Condon tényező

11 R/pm v ’ =6 v ” =0 Melyik állapotba valószínűbb az átmenet? v ’ =8 v ’ =10 92,0112,0132,0152,0172,0192,0212,0232,0 Ránézésre elég nehéz lenne megmondani!

12 92,0112,0132,0152,0172,0192,0212,0232,0 Ψ(0”) 92,0112,0132,0152,0172,0192,0212,0232,0 Ψ(0”) 92,0112,0132,0152,0172,0192,0212,0232,0 Ψ(0”) Ψ(6’) Ψ(8’) Ψ(10’) 95105115125135145155 Ψ(0”)Ψ(6’) 95105115125135145155 Ψ(0”)Ψ(8’) 95105115125135145155 Ψ(0”)Ψ(10’) S 0”,6’ = 0,3898 S 0”,8’ = 0,2825 S 0”,10’ = 0,1534

13 Nagy molekulák elektronszínképe 0,0 0,2 0,4 0,6 450 500 550 600 650 700 750 800 λ/nm Abszorbancia n=1 n=2 n=3 kromofór π*←π

14 Nagy molekulák elektronszínképe R/pm E/hc/cm -1 A kötések elektronsűrűsége sok molekulapályán elhelyezkedő elektronok összességéből származik. Ezek közül csak egyetlen egyet gerjesztünk, kötőről lazító pályára, tehát a kötésrend, alig változik!

15 0,0 0,20,40,6 450 500 550 600 650 700 750 800 λ/nm Abszorbancia 0’←0”

16 Közepes molekulák elektronszínképe R/pm E/hc/cm -1 A kötések elektronsűrűsége közepes számú molekulapályán elhelyezkedő elektronok összességéből származik. Egyet gerjesztünk, kötőről lazító pályára, tehát a kötésrend, közepes mértékben változik!

17 0,0 0,20,40,6 400 500 600 700 λ/nm Abszorbancia 0’←0” 1’←0” 2’←0” 3’←0” 4’←0” 5’←0” 6’←0” v”=0 v’=0 v’=1 v’=5 v’=6 v’=4 v’=3 v’=2 MnO 4 - (aq)

18 Kis molekulák elektronszínképei Abszorbancia 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 23000 22000 21000 20000 19000 18000 17000 16000 Hullámszám / cm -1

19 Kis molekulák elektronszínképei R/pm E/hc/cm -1 A kötést létrehozó elektronok száma kicsi, ezek közül az egyik gerjesztése kötőről, lazító pályára erősen csökkenti a kötésrendet!

20 v”=0 …………………………………………………… v’=24 v’=25 v’=29 v’=30 v’=28 v’=26 v’=27 v’=31 v’=23 v’=22 18800 18700 18600 18500 18400 18300 18200 18100 0,08 0,10 0,120,140,160,18 0,20 Hullámszám / cm -1 Abszorbancia

21 0,05 0,10 0,15 0,20 20000 19500 19000 18500 18000 17500 Hullámszám / cm -1 Abszorbancia v’←0” sorozat 27’←0” A v”=0 állapotból induló átmenetek

22 0,05 0,10 0,15 0,20 18400 18200 18000 17800 17600 17400 17200 Abszorbancia Hullámszám / cm -1 v’←1” sorozat A v”=1 állapotból induló átmenetek

23 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 17400 17300 17200 17100 17000 16900 16800 16700 16600 Hullámszám / cm -1 Abszorbancia v’←2” sorozat A v”=2 állapotból induló átmenetek

24 Predisszociáció Vannak olyan színképek amelyekben a vártnál korábban jelenik meg a folytonos, disszociációra jellemző elnyelés, ráadásul a magasabb e- nergiájú spektrumtartományban újra megjelenik a rezgési finomszer- kezet. Ez a jelenség a predisszociáció. 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 19500 19000 18500 18000 17500 Hullámszám / cm -1 Abszorbancia

25 Predisszociáció R/pm E/hc/cm -1 Két állapotot leíró potenciálgörbe már nem elegendő a magyarázathoz! vagy a disszociációs határ feletti metszésponttal rendelkezőnek kell lennie! A gerjesztett állapotot elmetsző harmadik állapotot leíró potenciálgörbének vagy disszociativnak

26 R/pm E/hc/cm -1 Predisszociáció

27 Emissziós elektronspektroszkópiák Mi a helyzet a nem elnyelésben felvett elek- tronszínképekkel? Hogyan néz ki az emisszióban felvett színkép? A besugárzó forrás kikapcsolása után kétféle viselkedést tapasztaltak: –A kibocsátott fény 10 -6 s-en belül megszűnt. –A sugárzás megszűnéséhez hosszabb idő kellett! A gerjesztett elektronállapotba került rend- szer hogyan kerülhet vissza alapállapotba?

28 Fluoreszcencia színképek R/pm E/hc/cm -1 0,0 0,2 0,4 0,6 450 500 550 600 650 700 750 800 λ/nm Abszorbancia 850 Nagymolekula esetén a legintenzívebb átmenet ugyanott van, de a vállak az alacsonyabb energiájú oldalon! 0’←0” 0”←0’ v”←0’

29 Fluoreszcencia színképek R/pm E/hc/cm -1 0,0 0,2 0,4 0,6 400 500 600 700 λ/nm Abszorbancia Kisebb molekulák esetén a legintenzívebb átmenet alacsonyabb energiánál található! 0’←0” 0”←0’

30 Foszforeszcencia színképek R/pm E/hc/cm -1 T1T1 S1S1 gerjesztés S0S0 foszforeszcencia IC IC = Intersystem Crossing 400 500 600 700 λ/nm Abszorbancia

31 Kromofórok Tágabb értelemben minden molekula kromofór, mert a HOMO-ról mindig gerjeszthető elektron a LUMO-ra. –σ*←σ – vákuum UV tartomány – nehezen mérhető –π*←π és π*←n – látható és UV tartomány – könnyen mér- hetőek –fémkomplexek d←d átmenetei – látható és közeli-IR tarto- mány – könnyen mérhető –töltésátviteli sávok - látható és UV tartomány – könnyen mérhetőek – rendkívül intenzívek – μ átm.= e - · ~200 pm Szűkebb értelemben az utóbbi háromfajta átmenetért felelős molekularészek a kromofórok!

32 A d-d átmenetek aktivitása A fémkomplexek színének intenzitása igen változó! –a [Co(H 2 O) 6 ] 2+ - igen halvány rózsaszínű, –a [CoCl 4 ] 2- viszont igen intenzív kék színű Hogyan lehetne ezt megmagyarázni? Csoportelmélet – a szorzatintegrál nulla és nem nulla értéke eldönthető!

33 A d-d átmenetek aktivitása L L L L L L Co 2+ EgEg T 2g T 1u E g = 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 T 2g = 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 T 1u = 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 Γ = 18 0 0 0 2-18 0 0 -2 0 Az átmenet tiltott! Co 2+ (δ-) 6 O h E 8C 3 6C 2 6C 4 3C 2 i 6S 4 8S 6 3σ h 6 σ d Laporte-szabály a szimmetriacentrum megléte esetén a d-d átmenetek tiltottak!

34 A d-d átmenetek aktivitása Co 2+ T2T2 E T2T2 E = 2 -1 2 0 0 T 2 = 3 0 -1 1 -1 Γ = 18 0 2 0 0 Az átmenet megengedett! Co 2+ (δ-) 6 T d E 8C 3 3C 2 8σ d 6S 4 T 2 = 3 0 -1 1 -1 L L L Co 2+ L

35 A vibronikus átmenetek L L L L L L Co 2+ Vannak olyan normálrezgések amelyek során a molekula elveszíti a szimmetriacentrumát. Ha ekkor éri a gerjesztő foton, akkor feloldó- dik a tiltás, ezért kis intenzitással megtörténik az átmenet, a komplexnek halvány színe lesz! A tetraéderes komplexek színe tehát intenzív, de az oktaéderes miért nem színtelen?

36 Átmenetek elektronállapotok között R/pm E/hc/cm -1 1. 4. 7. 5. 8. 2. 3. 1. Abszorpció 4. Fluoreszcencia - 10 -9 s 2. Rezgési legerjesztődés - sugárzásos 3. Ütközéses legerjesztődés - 10 -14 s 7. Foszforeszcencia - 10 -7 -10 -5 s 5. Belső konverzió - 10 -7 - 10 -12 s 8. Intersystem Crossing - 10 -8 - 10 -3 s 6. 6. Intersystem Crossing - 10 -12 - 10 -6 s S0S0 T1T1 S1S1

37 Fotoelektron spektroszkópiák A fotoelektromos effek- tus során keletkező elek- tronok kinetikus energi- ájából, és a besugárzó fo- ton energiájából kiszá- mítható az ionizációs energia! Ez a fotoelektron spek- troszkópiák alapja! E = hν E kin. I i. A Koopmans-tétel szerint: I i = -E pálya További finomítás: I i = -E pálya + E rezg. azaz a fotoelektron spektrumnak van finomszerkezete!

38 UV fotoelektron spektroszkópia-UPS

39 XR fotoelektron spektroszkópia-XPS

40 Honnan származik a lézer szó? LASERLASER ight mplification by timulated mission of adiation

41 Történeti áttekintés M.Planck – a fény az elektromágneses sugárzás egy formája - 1900 A.Einstein – az indukált emisszió jelensége – 1916 R.W.Ladenburg – az indukált emisszió és negatív abszorpció igazolása - 1928 V.A.Fabrikant – felveti a populáció inverzió lehetőségét – 1940 W.E.Lamb, R.C.Rutherford – a kényszerített emisszió első bemutatása – 1947

42 Történeti áttekintés C.H.Townes, J.Weber, J.P.Gordan – a MASER feltalálása, és megvalósítása, Columbia Univ. és Univ. Maryland USA – 1951 – Nobel-díj 1964. A.M.Prohorov, N.G.Baszov – a MASER független feltalálása, Lebgyev Intézet, Moszkva - 1951 N.Blombergan, - az első javaslat egy háromszintes szilárdtest MASER-re – 1956

43 Történeti áttekintés C.H.Townes – az első optikai MASER rajza, a laborjegyzőkönyvében – 1957 G.Gould – az első dokumentum ami definiálja a LASER-t, hitelesítő egy cukorka boltos -1957 A.L.Schawlow, C.H.Townes – az első cikk az optikai tartományban működő MASER – a LASER-ről – 1958 G.Gould – kéri a lézer szabadalmi bejegyzését - 1959, de csak 1970-ben kapja meg.

44 Történeti áttekintés A.L.Schawlow, C.H.Townes – a LASER szabadalmi bejegyzése No. 2,929,922 - 1960 T.Maiman – az első működő rubin lézer Hughes Research Laboratories, – 1960. május 16. … sok-sok kutató, és mérnök, a legkülönbözőbb típusú lézerek megalkotása és azok alkalmazása a legkülönbözőbb célokra!

45 A háromszintes lézer működése R/pm E/hc/cm -1 T1T1 S1S1 pumpálás S0S0 lézerátmenet inverz populáció

46 A háromszintes lézer működése A rezonátor egyik feladata, hogy a keletkező fotonokat újabb indukált emisszió létrehozására kényszerítse. A hossza: nλ azaz erősítő interferencia lép fel, így kiszelektálja az eltérő hullámhosszakat, a hossztengellyel nem párhuzamos sugarakat, biztosítja a fázisazonosságot (koherencia).

47 Lézertípusok Négy, illetve több szintes lézerek: T2T2 S2S2 S0S0 S1S1 S3S3 ······ Széles sávú pumpálás lézerátmenet gyors, nem sugár- zásos átmenet gyors, nem sugárzásos átmenet

48 Lézertípusok Szilárdtest lézerek: –rubin – Al 2 O 3 Cr 3+ ionokkal szennyezve, három szintes, nem kell monokromatikus pumpálás – neodínium – pl. Nd:YAG (ittrium-aluminium- gránát Nd 3+ ionokkal szennyezve), négyszin- tes, nem kell monokromatikus pumpálás – 1064 nm

49 Lézertípusok Gázlézerek: –He-Ne – a He gerj. elektromos kisüléssel, ütközéssel a Ne ütközéssel gerjesztődik –Ar-ion – létrehozva elektromos kisüléssel – számos átmenet –CO 2 – a ν as CO 2 átmenet hasznosul! –N 2 – UV lézer - szupersugárzó –Excimer, exciplex lézerek: XeCl, KrF stb. – az alapállapot disszociatív!

50 Lézertípusok Festéklézerek: rodamin 6G és társai, fluorescens festékek – Nd:YAG, vagy N 2 a pumpáló lézer – hangolhatók!

51 A lézerek alkalmazásai Az eddig megismert molekulaspektroszkó- piai módszerek közül a Raman-spektroszkó- pia nyert a legtöbbet a lézerek felfedezésé- vel! Az atomspektroszkópiák estében is jelentős alkalmazásokat nyertek, amikről a MSc képzésük során tanulnak részletesebben.

52 A lézerek alkalmazásai Az egyik leggyorsabban fejlődő spektrosz- kópiai ág az ún. lézerspektroszkópiák!

53 Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyv- kiadó, Bp., 2002, 559-566, 579-584, 630-641, 657-660 old. Dinya Zoltán, Elektronspektroszkópia, Nemzeti Tankönyv- kiadó, Bp., 1994, 11-21, 60-73, 97-100, 145-150 old. http://en.wikipedia.org/wiki/Absorption_spectroscopy http://en.wikipedia.org/wiki/Emission_spectrum http://en.wikipedia.org/wiki/Franck-Condon_principle http://en.wikipedia.org/wiki/Ultraviolet_photoelectron_spectro scopyhttp://en.wikipedia.org/wiki/Ultraviolet_photoelectron_spectro scopy http://en.wikipedia.org/wiki/X- ray_photoelectron_spectroscopyhttp://en.wikipedia.org/wiki/X- ray_photoelectron_spectroscopy Kovács I. és Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp., 1987, 286-441 old.


Letölteni ppt "Elektronszínképek és a lézerek Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia 5. rész dr. Berkesi Ottó - 2014."

Hasonló előadás


Google Hirdetések