Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az elektromágneses spektrum. Gerjesztett állapotok, kötések és a fotokémiai szempontból fontos spektrum energetikai összevetése.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Az elektromágneses spektrum. Gerjesztett állapotok, kötések és a fotokémiai szempontból fontos spektrum energetikai összevetése."— Előadás másolata:

1 Az elektromágneses spektrum

2 Gerjesztett állapotok, kötések és a fotokémiai szempontból fontos spektrum energetikai összevetése

3 Abszorpció E S 1S1S 2S2S 1T1T 2T2T

4 Franck-Condon elv az elektron gerjesztésével egyidejűleg a magok konfigurációja változatlan marad.

5 Jellemző abszorpciók n →  *karbonilok, tiokarbonilok, nitro-, azo- és imin csoportokat tartalmazó vegyületek  →  * alkének, alkinok, aromások n →  * aminok, alkoholok, haloalkánok  →  * alkánok

6 Vibrációs relaxáció E S 1S1S 2S2S 1T1T 2T2T

7 Fluoreszcencia: emisszió spinváltás nélkül E S 1S1S 2S2S 1T1T 2T2T

8 Abszorpciós és emissziós spektrum tükörszimmetriája

9 Belső konverzió (IC: internal conversion) E S 1S1S 2S2S 1T1T 2T2T

10 Spinváltó átmenet (ISC: intersystem crossing) E S 1S1S 2S2S 1T1T 2T2T

11 Foszforeszcencia: emisszió spinváltással együtt E S 1S1S 2S2S 1T1T 2T2T

12 A szingulett állapot dezaktiválódásának csatornái 1M1M M + h ` k fl M k IC 3 M k ISC M (+ Q vagy Q*)k q +Q+Q M iso vagy M` + M``k mr MA vagy M + + A - k br +A

13 3M3M M + h `` k ph M k ISC` M (+ Q vagy Q*)k q +Q+Q M iso vagy M` + M``k mr MA vagy M + + A - k br +A A triplett állapot dezaktiválódásának csatornái

14 Kvantumhasznosítási tényező  = kiválasztott esemény lejátszódásának száma (sebessége) elnyelt fotonok száma (sebessége)  fl = k fl /  szingulett dez. k  szingulett dez.  = 1  ph = k ISC/ /  szingulett dez. k · k ph /  triplett dez. k

15 Hagyományos reakciókinetikai mérés: –reakció indítása (összekeverés, felfűtés,...) –mintavétel, reakció megállítása –analízis

16 Hagyományos reakciókinetikai mérés Az időbeli felbontást korlátozó tényező Az időbeli felbontás javítását célzó taktika Elérhető időbeli felbontás Reakció megállítása, analízis Folyamatos analízis, pl. spektrofotometria ~ perc helyett akár ns Reakció indítása Gyors keverés – megállított áramlás ~ perc helyett ms s ms μs ns ps fs s ms μs ns ps fs

17 villanófény-fotolízis Hátrány: csak fotokémiai módszerrel előállítható részecske vizsgálható. Az időfelbontás korlátja a gerjesztő lézer impulzusának hossza, tehát akár fs ( s) Analízis: emisszió vagy abszorbancia mérése, vezetés mérése s ms μs ns ps fs s ms μs ns ps fs A keverés kiküszöbölése – reagáló részecske gyors létrehozása a mérőcellában:

18 Villanófény-fotolízis I. EMISSZIÓ mérése Nd-YAG impulzuslézer frekvencia- kettőző kristály minta detektor erősítő oszcilloszkóp indítás

19 Villanófény-fotolízis II. ABSZORBANCIA mérése fényforrás indítás oszcilloszkóp erősítő monokromátor Nd-YAG impulzuslézer frekvenci- kettőző kristály minta detektor

20 Időkorrelált egyfoton-számlálás A fluoreszcencia intenzitásának folyamatos mérése helyett a gerjesztő és a detektált impulzus közötti időt mérjük, nagyon sok mérés statisztikája adja a fluoreszcencia lecsengési görbét.

21 A reakciókinetikai mérési módszerek jellemző időfelbontása s ms μs ns ps fs „lombik-reakció” megállított áramlás villanófény-fotolízis fotonszámlálás

22 A termikus lencse módszer sémája

23 Benzol szingulett-triplett átmenetének spektruma

24 Gerjesztett komplexek

25 Exciplex emisszió értelmezése

26 Energia-átadás Sugárzásos Sugárzás nélküli –távoli, coulomb-kölcsönhatás (Förster) –közeli, elektron-kicserélődés (Dexter)

27 Hosszútávú, dielektromos kölcsönhatás A reakció sebessége arányos a résztvevők távolságának –6 hatványával Spin-kiválasztási szabályok mint a sugárzásos energiaátadásnál.

28 Rövid távú, elektron-kicserélés A reakció sebessége arányos (e -r/l ) 2 -lel, r a távolság, l a van derWaals távolság Spin-kuválasztási szabály: (Wigner) S = S 1 +S 2, S 1 +S |S 1 -S 2 | A reaktáns és a termék oldal állapotai között kell legyen közös 1 M* + 1 Q 1 M + 1 Q* 1 M* + 1 Q 1 M + 3 Q* 3 M* + 1 Q 1 M + 3 Q* 3 M* + 1 Q 1 M + 1 Q* 3 M* + 3 Q 1 M + 1 Q*

29 Triplett-triplett energiaátadás FOTOSZENZIBILIZÁCIÓ

30 A (konjugálatlan) kettőkötés a nm-es tartományban nyel el A lehetséges reakcióutak: izomerizáció; kötésátrendeződések; addíciós reakciók A >C=C< kromofór fotokémiája

31 Izomerizáció

32 Gyakorlati példa: DNA cikloaddíció

33 Történelmi adatok (Ciamician, Porter) n  * gerjesztés nm felett >C=O polarizációja miatt nukleofil támadási pont a szénatomon >C=O* triplett >·C-O· -ként viselkedik A konjugáció hatása Oldószerhatás: poláris oldószer rövidebb hullámhosszra tolja a n  * -ot, és hosszabb hullámhosszra a  * -ot Karbonilok fotokémiája

34 A gerjesztett állapot energiája (benzol 1 S 426 kJmol -1 ) >> az aromás gyűrű rezonancia- energiája (150 kJmol -1 ), sok nem-aromás termék. Ezzel szemben az aromások termikus reakciói szinte kivétel nélkül szubsztitúciós reakciók, az aromás jelleg megőrzésével. Aromások fotokémiája

35 Nem-koherens fényforrások

36 A Nap sugárzásának spektrális eloszlása

37 Fotobiológia témakörei Biolumineszcencia Foto-bőrgyógyászat Foto-gyógyászat Fotoimmunológia Fotokarcinogenezis Fotokemoterápia Fotomorfogenezis Fotomozgás Fotoszintézis Fototoxicitás Környezeti fotobiológia Krono-biológia Látás

38 Hatásspektrum

39 DNS fotokárosodás relatív súlya Kárososdás fajtájaElőfordulás gyakorisága Timin dimer képződés1 Citozin hidratáció0,5 DNS-fehérje keresztkötés0,0017 DNS-keresztkötés0,00025 láncszakadás0,00025

40 Fehérjék fotokémiája Aminósav Abszorbancia 254 nm-en kvantumhatásfok Hatékonyság ε·Φ·10 4 cisztin (-S-S-) 2700,1335,1 triptofán28700,00411,5 fenilalanin1400,0131,8 tirozin3200,0020,6

41 A szem fényáteresztő-képessége

42 Bőrünk UV-védelme Ne menjünk napra, ha nem szükséges! Kerüljük a napozást 11-3 óra között, különösen nyáron, illetve magas hegyeken. Megfelelő öltözködés, a fényvédő krémek csak utolsó mentsvárként.

43 A fotodinamikus terápia vázlatos rajza

44 DIAGNOSZTIKA

45 hullámhossz, nm abszorbancia, transzmittancia, relatív egységek Abszorbancia Terápiás szűrő transzmittanciája TERÁPIA

46 A sör fotokémiája

47 Tiol- képződés fény hatására


Letölteni ppt "Az elektromágneses spektrum. Gerjesztett állapotok, kötések és a fotokémiai szempontból fontos spektrum energetikai összevetése."

Hasonló előadás


Google Hirdetések