Fémkomplexek lumineszcenciája

Az előadások a következő témára: "Fémkomplexek lumineszcenciája"— Előadás másolata:

1 Fémkomplexek lumineszcenciája

2 Jablonski-diagram

3 Nehézatom hatás Spin-pálya csatolás miatt a spin állapotok keverednek: nem tisztán szingulett, triplett stb. állapotok lesznek. A tiltott átmenetek valószínűsége megnő Mind a sugárzásos mind a sugárzás mentes átmenet sebessége megnőhet Elsősorban a rendszámtól függ (~Z4) Pt fémek, Au Relativisztikus effektus

4 Nehézatom hatás

5 Lumineszcencia mérése
Minta: oldat, szilárd Spektrumok: emissziós, gerjesztési Kvantumhatásfok (L) Lumineszcencia élettartam mérés: Időkorrelált egyfoton számlálás (TCSPC), kapuzásos technika

6 Lumineszcencia élettartam mérése

7 Lantanidák lumineszcenciája
Lantanidák: Ln - Lu Lantanidák felhasználása: lézerek: Nd, Y, Er mágnesek: Nd, Sm MRI kontraszt: Gd optika lencsék: Ln Lumineszcencia: UV: Gd3+ VIS: Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ NIR: Nd3+, Er3+, Yb3+

8 Lantanidák elektronátmenetei
Elektronszerkezetük: [Xe]4f 0-14, vegyértékhéj: 5d16s2 Ionok töltése általában 3+, 4f alhéjon levő elektronokat leárnyékolja a külső zárt 5s25p6 elektronhéj Koordinációs vegyületekben is döntően ionos kötés, mert a 4f elektronok nem képesek kovalens kötésre Degenerált 4f pályák felhasadnak (spin-pálya csatolás) Abszorpció – lumineszcencia: f - f átmenetek, ezeket kevéssé befolyásolja a környezet → keskeny sávok Tiltott (közvetlen) elektronátmenetek →  kicsi (<10 M-1cm-1),  : s - ms

9 Antenna-fémion komplexek
Kromofórt tartalmazó kelátképző Ln komplex Ligandum: nagy  ( M-1cm-1) Hatékony energia átadás a fémionra (exoterm) A lumineszcencia a lantanidára jellemző, (spektrum, élettartam) L növekedés

10 Antenna-fémion komplex

11 Immunoassay (Antitest-antigén asszociáció kimutatása)
A minta autofluoreszcenciájának kiküszöbölése kapuzott méréssel

12 Antibiotikum meghatározása (kompetitív immunoassay)

13 Au(I) komplexek lumineszcenciája
Au(I) elektronszerkezet: 5d10 Nagy (Z=79) rendszám, erős nehézatom hatás Aurofil kölcsönhatás

14 Aurofil (metalofil) kölcsönhatás
Két vagy több Au (Ag, Cu) atom között alakul ki Hasonló a van der Waals kötéshez de erősebb annál Jellemző távolság 2,75-3,40 Å Gyakran lumineszcencia kíséri

15 Szerves aranykomplexek jelentősége
Orvostudomány Daganatellenes szerek Reumaellenes szerek Anyagtudomány Érdekes lumineszcenciás tulajdonságok Felhasználás: optikai szenzorokban, OLED, katalízisben

16 Xantphos ligandum Pt fémekkel képzett komplexei hatékony katalizátorok
Au(I) kémiájában gyakran használt komplexképző Átmeneti fémek (Cu(I), Au(I)) komplexeiben metallofil kölcsönhatás található Cu(I) komplexéből jól működő O2 szenzor készíthető

17 [Au2Cl2(xantphos)] komplex lumineszcenciája szilárd fázisban
τ630nm ≈ 20μs, τ490nm ≈ 2ms

18 Mechanokróm lumineszcencia (JACS, 2008,130, 10044)

19

20

21 Mechanokróm lumineszcencia értelmezése

22 Alkalmazások Szenzorok (O2, pH, ion) Biológiai alkalmazások
OLED (Ir komplexek)

23 Oxigén szenzorok A molekuláris oxigén nagysebességgel oltja ki a gerjesztett (szingulett, triplett) állapotokat. Stern-Volmer egyenlet: Intenzitás mérés Élettartam mérés (megbízhatóbb)

24 Oxigén szenzor (Relatív intenzitás mérés)
Fluoreszcencia nem függ az [O2]-tól (F=0,5ns) Foszforeszcencia függ az [O2]-tól (F=14s)

25 Oxigén szenzor (Intenzitás és élettartam mérés)

26 Oxigén eloszlás vizsgálata képalkotással
[Ru(bpy)3]Cl2 lumineszcencia élettartamának mérésével

27 Fényindukált elektronátadás (PET)

28 Akridon alapú PET fémion szenzor (Tetrahedron, 2010, 66, 2953)

29 pH szenzor

30 Cianid ion szenzor

31 Fluoreszcencia polarizációs immunoassay
Biológia anyagok kötődésének vizsgálata, a fluoreszcencia anizotrópia mérésével Fluoreszcencia anizotrópia: a molekula rotációs diffúziójáról ad felvilágosítást r : anizotrópia (r0 : gátolt forgás esetén)  : fluoreszcencia élettartam  : rotációs korrelációs idő Perrin egyenlet: Makromolekulák és szerves fluorofórok esetén:  >>   r  r0 Megoldás: hosszú lumineszcencia élettartamú fémkomplexek alkalmazása

32 Foszforeszkáló Ir komplexek (OLED)