UV -látható spektroszkópia.

Az előadások a következő témára: "UV -látható spektroszkópia."— Előadás másolata:

1 UV -látható spektroszkópia

2 UV-látható tartomány UV A → 320-400 nm UV B → 290-320 nm
UV C → nm

3

4 Elektronátmenetek (gerjesztés)

5

6 β-karotin

7

8

9 Fullerének

10

11

12

13 IR-spektroszkópia

14 Az elektromágneses spektrum - illusztráció

15 Mechanical model of a vibrating diatomic molecule
Molekularezgések Mechanical model of a vibrating diatomic molecule

16 szim. vegyértékrezgés (νs)
aszim. vegyértékrezgés (νas) ollózó rezgés (δs) bólogató rezgés (ρ) torziós rezgés (τ)

17 Vegyértékrezgések → Hooke’s-törvény
Két azonos tömegből álló harmonikus oszcillátorra: kiválsztási szabály → átmenet csak a szomszédos energiaszintre lehetséges (dipólusmomentum-változás!) n→kvantumszám (0,1,2,3…)

18

19 A metán rezgési-forgási színképe
Kiválasztási szabályok: Rezgési-forgási átmenetek energiája

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30 NMR spektroszkópia

31 12.5 The Electromagnetic Spectrum
NMR

32 Az NMR spektrum feltétele → nullától különböző magspin (I).
Páros atomtömeg és rendszám → I = 0 (12C, 16 O, 32 S) Páros atomtömeg és páratlan rendszám → I = 1, 2, 3… (14N, 2H, 10B) Páratlan atomtömeg → I =1/2, 3/2… (1H, 13C, 15N, 31P)

33 Mag Zeeman-effektus elfajult állapot

34 Különböző spinkvantum-számoknál kialakuló energiaszintek
1H b 13C b 13C a B0 1H a

35 Mágneses energia, érzékenység, frekvencia
Az eltérő giromágneses hányados miatt a proton kb. 64-szer érzékenyebb a 13C-nél. Figyelembe véve a 13C izotóp 1%-os előfordulását, az érzékenysége csak kb a a protonénak. Frekvencia: A proton elnyelési frekvenciája a használatos mágneses erők (2,35-18,6 T) 100 és 800Mz között van, 13C frekvenciája ¼ ennek az értékenk.

36 5h 1h 3h Az NMR-spektrumok jellemző paraméterei Terc-butanol HDO
1. Kémiai eltolódás (δ, ppm) 2. Csúcs alatti terület/intenzitás (integrálérték) 3. Multiplicitás (jelfelhasadás) 4. Csatolási állandó (J, Hz) 5. Félértékszélesség 6. Relaxációs idő (T1, T2, sec) 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 5h 1h 3h HDO Terc-butanol

37 NMR kémiai eltolódás nélkül

38 Kémiai eltolódás alacsonyabb térerő magasabb térerő
Alacsonyabb tér Magasabb frekvencia Kisebb árnyékolás Alacsonyabb elektronsűrűség

39 A kémiai eltolódás skálája
Elvileg lehet abszolút illetve relatív. Méréstechnikai okok miatt a relatívat alkalmazzák. ω0 → mérés frekvenciája (pl. 400 MHz) A skála nullpontját az1H illetve 13C magok esetében TMS elnyelése adja. DSS (vizes oldatokban) tetrametilszilán (TMS)

40 A kémiai eltolódást befolyásoló tényezők
a proton esetében Diamágneses árnyékolás Induktív effektusok, mezoméria stb. Paramágneses árnyékolás (a proton esetében elhanyagolható) Mágnesesen anizotróp szomszédcsoportok 4. Aromás köráramok 5. H-hidak, van der Waals kölcsönhatások 6. Shiftreagensek (saját magneses térrel rendelkező elemek (Eu, Pr stb.)) 7. Oldószerek, hőmérséklet stb.

41 1. Diamágneses árnyékolás
Lamb egyenlet: Elektronnegativitás hatása: Szénlánc hosszának hatása:

42 Mágnesesen anizotróp szomszédcsoportok hatása
McConnell-egyenlet: Δχ → a mágneses szuszceptibilitás anizotrópiája

43 Néhány kötés árnyékolási kúpja:
α ésβ metoxi-galaktóz

44 Aromás köráramok hatása

45

46 13C kémiai eltolódás

47

48

49

50

51 (skaláris csatolás, J-csatolás)
kémiai eltolódás spin-spin csatolás

52 Skaláris csatolás → spin – spin csatolás
Indirekt kölcsönhatás HF molekula esetén a a proton hatása a 19F-ra egy CH2 egyik protonjának hatása a másikra

53 Első rendű csatolás CH3─ CH2─ (gyönge csatolás)
Az etil-acetátban az etil-csoportra → δCH3 = 1,5 ppm , δCH2 = 4,5 ppm, J = 7Hz CH3─ CH2─ kvartett triplett

54 n+1 szabály Pascal-háromszög
Elsőrendű csatolás esetén egy darab I spinű maggal bekövetkező kölcsönhatás eredményeként létrejövő jelek száma → 2I + 1 (I = ½ esetén 2) n+1 szabály A csatolás következtében létrejövő jelcsoportok intenzitásarány: Pascal-háromszög

55 Egy mag csatolása több maggal eltérő csatolási állandók esetén
Termsémák: CH3 ─ CH ─ CH2 (JCH3 = 7 Hz, JCH2 = 5 Hz)

56

57 Csatolási típusok Geminális csatolás → 0-25Hz
A csatolási állandó (J, Hz) nagysága függ a csatolódó magok távolságától és térbeli elhelyezkedésétől. Geminális csatolás → 0-25Hz Vicinális csatolás → 5-16 Hz Távolható csatolások: Allilcsatolás → 0-3 Hz Homoallil csatolás → 0-3 Hz Aromás csatolások → 1-7 Hz Acetiléncsatolás → 2,5-3 HZ Alléncsatolás → 6-7 Hz Jorto > Jmeta >Jpara

58 Távolható csatolások Allilcsatolás → 4J csatolás:
4J = 0-3 Hz Homoallil-csatolás → 5J csatolás: 5J = 0-3 Hz Aromás csatolások: Jorto = 6-7 Hz Jorto > Jmeta >Jpara Jmeta = 1-3 Hz Jpara < 1 Hz Acetilén és alléncsatolás: 4J = 2,5-3 Hz 4J ~ 6-7 Hz

59 Tömegspektroszkópia

60

61 Tömegspektrum

62 Nagyfelbontású MS: C3H8 C2H4O CO2 CN2H4

63 Metán fragmentációja

64 Hexán

65 =>

66 Alkének =>

67 =>

68 GC-MS =>