4. A MOLEKULASZERKEZETRE VONATKOZÓ ÁLTALÁNOS ELVEK.

Az előadások a következő témára: "4. A MOLEKULASZERKEZETRE VONATKOZÓ ÁLTALÁNOS ELVEK."— Előadás másolata:

1 4. A MOLEKULASZERKEZETRE VONATKOZÓ ÁLTALÁNOS ELVEK

2 4.1 A Born-Oppenheimer közelítés

3 Modell Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog.

4 A Schrödinger-egyenlet általános formában

5 Többelektronos molekulák Schrödinger- egyenlete i,j: elektronok indexe k, l: magok indexe

6 A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

7 Max Born (1882-1970)Robert Oppenheimer (1904-1967)

8 A megoldáshoz használt közelítés Born-Oppenheimer-közelítés –különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger- egyenletet írunk fel. –Elektronok mozgására: álló magok terében röpködnek az elektronok –Magok mozgására: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak (Elefántcsorda és a legyek…)

9 Elektornok mozgására: rögzített magokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete kimarad konstans Egyensúlyi geometria:minimális

10 Magok mozgására: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől! : a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk E e függését a magkoordinátától.

11 További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás. : forgómozgásra (rotáció) : rezgőmozgásra (vibráció) Ezek alapján külön vizsgálható: - az elektronok mozgása - a forgó mozgás - a rezgő mozgás

12 4.2. Az elektromágneses sugárzás abszorpciójának kvantum- mechanikai értelmezése Cél: átmenetek megengedett és tiltott voltának eldöntése átmenetek valószínűségének (spektrumvonalak erősségének) meghatározása

13 4. axióma Összekapcsolja az állapotfüggvényt és a Hamilton-operátort. „Időtől függő Schrödinger-egyenlet” A fotonelnyelés vagy -kibocsátás időben lejátszódó folyamat, ezért használjuk ezt.

14 Az elektromágneses tér és a molekula kölcsönhatását az ún. időtől függő perturbáció-számítás módszerével vizsgálják. Foton távollétében a kin. + mozg. E-t tartalmazza. Ez veszi figyelembe, hogy a foton kölcsönhatásba lép a molekulával. A módszerrel sokféle jelenség értelmezhető: abszorpció, emisszió, szórás, optikai forgatás.

15 Abszorpció és emisszió esetén az eredmény 1.) 2.) Energiamegmaradás törvénye Átmeneti momentum : a végállapotra jellemző hullámfüggvény komplex konjugáltja : kiindulási hullámfüggvény :dipólusmomentum operátor

16 arányos az abszorpció illetve emisszió valószínűségével (spektrumvonalak intenzitásával).

17 Dipólus momentum +- d 1 pozitív és 1 negatív töltés q : a töltés d: a távolság; a pozitív töltéstől a negatív töltés irányába mutat

18 Többelektronos atom, molekula q : a töltés

19 vektor komponensei

20 Az átmeneti momentum négyzete Kvantumkémiai számítással meghatározható A molekula szimmetriája alapján eldönthető, hogy 0 : az átmenet tiltott nem 0 : az átmenet megengedett.

21 4.3 A molekulák szimmetriája

22 4. axiómából levezethető Stacionárius rendszer esetén: állapotfüggvény Hamilton-operátor sajátfüggvénye A Schrödinger-egyenlet megoldásaként kapott sajátfüggvények jellemzik a részecskék tartózkodási valószínűségét.

23 stacionárius hullámfüggvény tükrözi a molekula szimmetriáját

24 Példa: formaldehid X és Y két szimmetrikus pont. Szimmetrikus pontokban mind az elektronok, mind a magok tartózkodási valószínűsége megegyezik.

25 Tartózkodási valószínűség - elektronok: - magok: e: elektron v: vibráció (rezgőmozgás)

26 A hullámfüggvény lehetséges értékei szimmetrikus pontokban stb.

27 A hullámfüggvények osztályozása A hullámfüggvényeket a szerint osztályozzuk, hogy a molekulán elvégzett szimmetriaműveletek hatására hogyan transzformálódnak.

28 Molekulák szimmetriája Molekulák szimmetriája: szimmetriaelemek összessége Minden szimmetriaelemhez egy vagy több szimmetriaművelet tartozik.

29 A molekulák szimmetriájának elmélete. Pontcsoport-elmélet A molekulák szimmetriáját úgy jellemezhetjük, hogy összegyűjtjük a szimmetriaelemeket, és az egyes szimmetriaelemekhez tartozó szimmetriaműveleteket. Szimmetriaművelet: egy szimmetriaelemnek megfelelően az atomokat felcseréljük, és így az eredetitől megkülönböztethetetlen elrendezést (konfigurációt) kapunk.

30 Szimmetriaelemek és szimmetriaműveletek

31 1.) Azonosság. Jele: E Művelet: az atomokat nem mozdítjuk el.

32 2.) Szimmetriasík Jele: Művelet: síkon át történő tükrözés.

33 3.) Szimmetriacentrum Jele: i Művelet: ponton át történő tükrözés.

34 4.) n-fogású szimmetriatengely Jele: C n ahol n jelöli, hogy a molekulát a tengely körül 2  /n szöggel elforgatva, megkülönböztethetetlen konfigurációt kapunk.

35 A molekulát 2  /n szöggel forgatjuk C 2 : két-fogású szimmetriatengely (180 o -os elfordítás) C 3 : három-fogású szimmetriatengely (120 o -os elfordítás) stb. C 3 -hoz már két művelet tartozik: - 1 C 3 1x120 o -os forg. - 2 C 3 2x120 o -os forg.

36 5.) n-fogású giroid Jele: S n Az atomokat a tengely körül 2  /n szöggel elforgatjuk, majd a tengelyre merőleges síkon át tükrözzük.

37 Példa: hidrogén-peroxid kétfogású giroidja van

38 Példa: etán Hatfogású giroidja van.

39 1. példa: formaldehid

40

41 2. példa: metilfluorid

42

43 3. példa: allén

44

45 4. példa: hidrokinon (anti konformer)

46

47 Pontcsoport: a szimmetriaelemek összessége adja meg jellemzi, akkor pontcsoport stb.

48 A formaldehid két molekulapályája

49 E  xz  yz C 2 (b)+1+1+1+1 (c)+1-1+1-1

50 Karaktertáblázatok: a hullámfüggvények lehetséges szimmetria-transzformációinak összefoglalása.

51 A C 2v csoport karaktertáblázata

52 Transzlációk besorolása A 1 speciesbe tartozik

53 Transzlációk besorolása B 2 speciesbe tartozik

54 Tenzor: egy vektort átvisz egy másik vektorba : indukált dipólusmomentum : elektromos térerősség : polarizálhatósági tenzor A két vektort  viszi át egymásba!

55