Kötéshossz és kötési energia

Az előadások a következő témára: "Kötéshossz és kötési energia"— Előadás másolata:

1 Kötéshossz és kötési energia
Szerves vegyületekben előforduló kötéstípusok sp3, sp2, sp hibridizáció H H C H H Kötéshossz és kötési energia Szerves vegyületek dipolusmomentuma, polározottsága

2 Elektonhéjak felépülésének törvényei
Energiaminimumra való törekvés elve: az elektronok az atomorbitálokat a növekvő energia sorrendjében töltik be. Pauli-féle tilalmi elv: egy atomon belül nem lehet két olyan elektron, amelynek mind a négy kvantumszáma azonos. 4p 3d 4s Energia szint 3p 3s Hund-féle szabály kimondja, hogy az alapállapotú elektronok olyan konfigurációt vesznek fel, amelyben a párosítatlan spínű elektronok száma maximális. 2p 2s 1s

3 C-atom elektron konfigurációja

4 _ ________ ________ ____________ _____________
Kvantummechanikai atom modell Az elektron a s-típusú atompálya akár „belső akár külső” térrészében bárhol lehet, de nem azonos valószínséggel. A Schrödinger egyenletben a (Ψ 2) hullámfüggvény megadja annak a valószínüségét amivel adott elektron megtalálható a tér adott szegmensében. A Y 2 értékek három dimenziós ábrázolása eredményezi az s, p, d és f pályák alakjait. A szerves kémiában jóformán csak az s és p pályák játszanak fontos szerepet Klasszikus elmélet Bohr féle atommodell: Az elektron egy s-típusú pálya mentén halad r = kn2, n=1,2…. A hely- és impulzusvektorok összességének ismeretében a „golyó előfordulási valószínsége” a pálya egy adott pontján megadható. Minden pálya megfelel egy energia szintnek, E = -R/n2

5 1s s állapotú elektronok orbitáljai gömb alakú.

6 2s 2s állapotú elektron tartózkodási valószínűsége

7 _______ ________ _ ______ ________

8 p állapotú y tengely irányultságú elektron tartózkodási valószínűsége
x

9 2px l=1 és ml=-1,0,+1 Nodal plane (csomósík): |Ψ|2=0 felület. Az elektronok átlagban távolabb vannak, mint a megfelelő s pálya estén ml=0↔pz de px és py esetében ml=±1.

10 2py

11 2pz

12 _ ______ Px Px Pz Pz Py Py

13 A szén 2p elektronjainak molekula orbitálja (MO)
A kvantummechanikai modell előfordulási valószínűségeket használ(Ψ 2) az elektron térbeli helyzetének leírására. A két atom megközelíti egymást, az atomi pályáik megközelítik egymást és átfedve molekulapályákat képeznek. Az AOk pályaegyenleteinek kombinálása a molekulapályák egyenleteit adja meg. A MOk száma megegyezik a kombinálódó atomorbitálok számával (LCAO módszer). Az atomi pályafüggvények összeadása kötő molekulapályát eredményez. Az atomi pályafüggvények kivonása lazító molekulapályát eredményez. Az ellentétes előjelű atomi pályák közötti kombinációból képződik. A hullámfüggvények negatívan interferálnak és egy csomósík keletkezik (Ψ= 0). A két atommag között csomósík van és annak közelében úgy Ψ, mint aΨ2 (electron probability density) értékek alacsonyak. A lazító pályánál az elektronok nem tartózkodnak a két atommag között.

14 s 1s-1s s 2p-1s s 2p-2p s sp-1s s ssp-sp s-kötés kialakulása
End-to-End Overlap s 2p-1s s 2p-2p s sp-1s s ssp-sp 3 3 3

15 p-kötés kialakulása Side-to-Side Overlap p 2p-2p p 2p-3d

16 sp3 hibridizáció Metán

17 C atom elektronkonfigurációja hibridizáció előtt
C atom sp3 hibridizációja

18 3 sp 1s 2s 2px 2py 2pz sp3 sp3 sp3 sp3 Promóció Hibridizáció 109.5o
VSEPR=valence shell electron-pair repulsion – vegyérték-elektronpár taszítási elmélet nemkötő elektronpár > kötő elektronpár Metán: szén atom

19 Molekula orbitál elmélet (MO): Metán

20 A metán Lewis szerkezete
H C H C H H C H H VSEPR – vegyérték-elektronpár taszítási elmélet

21 sp3 hibridizáció Etán

22 s=Csp3 + Hs Mindegyik C-H kötés az etánban CH3CH3, a szén sp3 és a hidrogén 1s orbitáljának kombinációjával írható le. A keletkezett kötések szigma kötések (s)

23 C1sp3 + C2sp3 Két szén atom között sp3 hibrid pályák hozzák létre a kötést.

24 s=C1sp3 + C2sp3 A két szén atom között kombinálódott sp3 hibrid pályák szigma kötést hoznak létre, amely mentén a kötés rotációja lehetséges.

25 C-C kötés rotációja 30º

26 C-C kötés rotációja 60º

27 C-C kötés rotációja 90º

28 C-C kötés rotációja 120º

29 sp2 hibridizáció Etén

30 Etén

31 C atom elektronkonfigurációja hibridizáció előtt
C atom sp2 hibridizációja

32 H H C C H H Etén - sp2 hibridizáció 2p 2s 2p sp2 p kötés s kötés

33 sp2 + sp2 + sp2 + pz Az eténben található szén atom a hibridizáció után három azonos energiával rendelkező sp2 hibrid orbitállal és egy p orbitállal rendelkezik, amely magasabb energia szintet képvisel.

34 s=Csp2 + Hs Mindegyik C-H kötés az eténbem CH2=CH2, a szén sp2 és a hidrogén 1s orbitáljának kombinációjával írható le, amelyből szigma kötés (s) jön létre.

35 s=C1sp2 + C2sp2 Szigma (s) kötést eredményez a két szén sp2 hibrid orbitáljának kombinációja.

36 p=C1pz + C2pz A két C1pz + C2pz hibrid orbitálok kombinációjával egy nem tengely szimmetrikus pi (p) kötés jön létre, amely nem teszi lehetővé a C=C kötés szabad rotációját.

37 s p A C=C kettős kötést egy szigma és egy pi kötés alkotja.

38 H H C C H H Etén - sp2 hibridizáció 2p 2s 2p sp2 p kötés s kötés

39 sp hibridizáció Acetilén - Etin

40 Etin (Acetilén)

41 H H C C Etin - sp hibridizáció π π 2p 2s 2py 2pz sp hibrid

42 s= C1sp + C2sp Szigma (s) kötést eredményez a két szén sp hibrid orbitáljának kombinációja.

43 p=C1py + C2py A két C1py + C2py hibrid orbitálok kombinációjával egy nem tengely szimmetrikus pi (p) kötés jön létre a molekula síkja előtt és mögött.

44 p=C1pz + C2pz A két C1pz + C2pz hibrid orbitálok kombinációjával egy nem tengely szimmetrikus pi (p) kötés jön létre, a molekula síkja alatt és felett.

45 p p s A szén-szén közötti hármas kötést egy szigma és két pi kötés alkotja.

46 Vegyértékelektronpár taszítási elmélet (VSEPR)
A vegyértékhéjon levő elektronpárok úgy helyezkednek el, hogy a távolságuk maximális legyen. A molekulákban a kötő és nemkötő elektronpárok a lehető legtávolabb igyekeznek kerülni egymástól. A magányos (nemkötő) elektronpároktérigényei mindig nagyobbak, mint a kötő elektronpároké. Ha nemkötő elektronpárral rendelkezik az egyik atom, akkor a kötésszöget mindig kisebb lesz, mintha csak kötőelektronpárok lennének a molekulában.

47

48 Szerves molekulák geometriája
Metán – sp3 hibridizáció A molekula geometriája – tetraéderes Kötésszög: 109.5º Etén – sp2 hibridizáció A molekula geometriája - trigonális planáris Formaldehid – sp2 hibridizáció A molekula geometriája - trigonális planáris Etin – sp hibridizáció A molekula geometriája - lineáris

49 Vegyértékelektronpár taszítási elmélet (VSEPR)
Formaldehid – sp2 hibridizáció A molekula geometriája - trigonális planáris 120o 2 nemkötő elektronpár  bond Szigma kötés Vegyértékelektronpár taszítási elmélet (VSEPR)

50 Kötéshossz és kötési energia

51 Szigma kötésnek (-kötés): az a kovalens kötés, mikor a kovalens kötés a két atommag közötti tengely mentén jön létre. Két s-atompálya átfedésével, illetve két azonos p-orbitál átfedésével jöhetnek létre -kötés: többszörös kovalens kötés kialakításakor a második ill. a harmadik kovalens kötés a molekula alatt és felett ill. előtte és mögötte alakul ki.  - kötés energiája mindig kisebb, mint az először kialakuló -kötésé.

52 Kötéstávolság (kötéshossz): A két atommag közötti távolság
Kötéstávolság (kötéshossz): A két atommag közötti távolság. Ma már kísérletileg meghatározottak ezek az értékek. Kötésenergia: azt az energia, amely 1 mol adott kovalens kötés felszabadításához szükséges. Ez az energia a potenciális energia minimumnak felel meg. Minél kisebb a kötéstávolság, annál nagyobb a kötésenergia.

53 Egyszeres kötés<Kettős kötés<Hármas kötés
Kötési energia Egyszeres kötés<Kettős kötés<Hármas kötés Kötés típus Kötési energia (kJ/mole) C-C 347 CC 620 CC 812

54 hármas kötés < kettős kötés < egyszeres kötés
Kötés távolság Kötés típus Kötés távolság (pm) C-C 154 CC 133 CC 120 C-N 143 CN 138 CN 116 Kötés távolság hármas kötés < kettős kötés < egyszeres kötés 9.4

55 Szerves molekulák polaritása
A molekulák polaritását meghatározó tényezők: a kovalens kötés polaritása a molekula szimmetriája A dipólus momentum vektor mennyiség, mértékegysége a debye (D). D = C*m (Coulomb*meter) 1D = 3,34*10-30 C*m

56 Apoláris molekula Ha a kovalens kötés apoláris akkor a molekulának nincs dipólus momentuma. Ha kovalens kötés poláris és szimmetrikus molekula az azonos nagyságú de ellentétes irányítottságú dipólusmomentumok kioltják egymást, (azonos nagyságú, ellentétes irányú vektorok eredője nulla). Poláris molekula: Ha a poláris kötések nem szimmetrikusan helyezkednek el a molekulának lesz dipólus momentuma.

57 Szerves molekulák polaritása
Szén-tetraklorid Diklórmetán δ–  = 0 D  = 1.62 D δ– δ+ δ– δ– A klorometánban a C-H kötések kicsiny a C-Cl kötés nagy dipólusmomentummal rendelkezik, ezért a molekula eléggé poláros A széntetrakloridban a négy kötés dipólusmomentumai kiegyenlítik egymást, az eredő 0 Debye 20

58 Szerves molekulák polaritása
A formaldehid poláros molekula, rendelkezik poláros kötéssel C=O.

59 Induktív polározottság

60 Induktív polározottság
Eredete - Két különböző EN atom kovalens kötésben kötő elektronpár eltolódása. Mértéke - Dipólusmomentum μ = e · l [Debye] ha 1Å távolságban van egy elektronnyi negatív illetve pozitív töltés, akkor μ = 4,8 D Mérése - Dielektromos állandó

61 Induktív polározottság
Induktív effektus Egy kötésnek valamily hatásra következő polarizációja. Lehet –I vagy +I, aszerint, hogy a szubsztituens elektronszívó, vagy elektronküldő a hidrogénhez képest. +I O > COO > CR3 > CHR2 > CH3 -I N+R3 > CX3 > NO2 > SO3R> CHO > COR > COOH >CN>COOR > F> Cl> Br > I, ~ OR, OH, ArR

62 Polaritás - Induktív Effektus
-I Induktív effektus +I Induktív Effektus d+ d- d+ d- d- d+ d+ d- d+ d- d- d+

63 Electronvonzó szubsztitúensek induktív effektus (-I)

64 Electronvonzó szubsztituensek induktív effektus (-I)

65 Elektronküldő szubsztituensek induktív effektus (+I)

66 Elektronküldő szubsztituensek induktív effektus (+I)

67 Delokalizált kötések szerves vegyületekben
Retinol (vitamin A)

68 1,3-butadién Molekula Orbitál képe
Csomó słkok 3 2 1 4* Antibonding ____ 3*Antibonding ____ 2 Bonding ____ 1 Bonding ____ LUMO HOMO E

69 A molekula kevésbé stabil
Rezonancia modell: 1,3-Butadién Izolált és konjugált diének Mivel lehet magyarázni, hogy a z 1,3-pentadién jóval stabilabb, mint az 1,4-pentadién? 1,4-pentadién 1,3-pentadién Nincs szignifikáns rezonancia rezonancia Pi electronok két szén atom között lokalizáltak A p orbitálok egymást átfedve létrehoznak egy 4 szénatomra kiterjedő delokalizált Pi kötést A molekula kevésbé stabil Molekula stabilabb

70 A delokalizáció mértékének összefüggése a molekula színével.
Karotinoidok Retinol (vitamin A) Retinal 10 konjugált p orbitál ΔE = lila Szín = sárga 10 konjugált p orbitál ΔE = indigó Szín = narancsárga

71 Szerves vegyületek sav-bázis karaktere

72 Növelvő stabilitású anion,
Elektronvonzó szubsztitúensek hatása a karbonsavak aciditására induktív effektus (-I) R←COO- Növelvő stabilitású anion, Erősebb sav

73 Csökkenő stabilitású anion,
Elektronküldő szubsztituensek induktív hatása (+I) az aciditásra R→COO- Csökkenő stabilitású anion, gyengébb sav

74 Szerves vegyületek sav-bázis karaktere Atom méret és az aciditás

75 Aromás karakter

76 Aromás karakter A benzol elektronszerkezetének különféle spektroszkópiai módszerekkel (UV, IR, NMR és röntgendiffrakció) igazolt pontos magyarázata Hückel nevéhez fűződik. Értelmezése szerint a molekulapálya elmélet (MO) alapján a benzol három elektronállapota a következő:  egyetlen atommag erőterében mozgó elektronok. Ilyenek a szénatom lezárt 1s pályáján lévő elektronpárok;  elektronpáronként két-két atommag közös erőterében mozgó elektronok, melyek a szén–szén és a szén–hidrogén közötti -kötéseket alakítják ki;  az sp2-hibridállapotú szénatomok 2pz pályáin lévő elektronok, melyek eloszlása a -váz síkjának két oldalán koncentrálódik és ezek alkotják a molekula-elektronrendszerét.

77 Aromás karakter Az elmélet alapja: a szimmetria feltételek által megengedett maximális számú atompálya azonos előjellel történő kombinációja. Az atompályák azonos előjelű ún. kötő jellegű kombinációja energetikailag kedvezőbb, mint az ellentétes előjelű pályáké, amelyek lazító jellegűek. A molekulapálya energiája a csomósíkok számának növekedésével nő. Az így kialakuló molekulapályák szimmetriája megfelel a molekula szimmetriaviszonyainak, vagyis a benzol szimmetria elemeire vonatkoztatva minden molekulapálya szimmetrikus vagy antiszimmetrikus. A benzolmolekula hat szénatomjához tartozó hat pz-pálya legkedvezőbb, azaz legkisebb energiaértékű kombinációja úgy valósul meg, hogy a pz-pályák azonos fázisban lépnek kölcsönhatásba egymással, és így az elektronsűrűség minden szénatom felett és alatt azonos.

78 Aromás karakter Aromacitás feltételei: planáris (sík) gyűrűs szerkezet
közel egyenlő kötéstávolságok átlapoló pz pályák 4n+2 elektron (Hückel szabály), n = 0,1,2, stb. Kondenzált aromás vegyületek Aromás elektrofil szubsztitúció

79 Intermolekuláris kölcsönhatások
1. dipol-dipol kölcsönhatás (Keesom-féle erők) Poláris molekulák között hat (állandó dipólus), orientációs kölcsönhatás, nagysága néhány kJ/mol, pl.: HCl, H2S, CO, CH2Cl2. Dipólusok jellemzése elektromos dipólusmomentummal: r vektor a + töltéstől a – felé mutat. 1D = 1/3×10–29 Cm.

80 Johannes Diderik van der Waals (1837 − 1923) Nobel-díj: 1910
δ+ δ– 2. van der Waals féle kölcsönhatás - diszperziós kölcsönhatás A leggyengébb intermolekuláris kölcsönhatás, de mindig jelen van. Apoláris molekulák között ez az egyetlen összetartó erő. Az elektron pillanatnyi fluktuációja polarizálja a szomszédos atomot. Nagysága néhány tized kJ/mol, Molekulamérettel nő (X2, polarizálhatóság). pl.: He, Ar, Cl2, CCl4 , CH4.

81 3. Indukciós kölcsönhatás (Debye-féle erő)
Töltéssel rendelkező részecskék (ionok, dipólusok) idézik elő, ha a környezetükben apoláris molekulák vannak. Dipólusos ás apoláris molekulák között lépnek fel (állandó dipólus — indukált dipólus kh.). Nagysága a London és a Keesom erők közötti. Pl.: víz oldódása éterben, jód vizes oldata. 4. H-híd kötés (másodlagos kötés) Olyan molekuláknál jöhet létre, ahol a H egy nagy elektronegativitású atomhoz (F, O, N) kapcsolódik, és ez az elektronban elszegényedett parciális pozitív töltésű H atom lép kölcsönhatásba egy nagy elektronegativitású atom nemkötő elektronpárjával. Nagysága kJ/mol (legerősebb intermol. kh.). Pl.: víz, etil-alkohol, HF, aminosavak, fehérjék.

82 Fizikai tulajdonságok — Forráspont
A nagyjából hasonló méretű molekulákat más-más nem kovalens kölcsönhatás jellemez, ami jelentősen befolyásolja a molekula halmazokat összetartó erőket és így a forráspontokat is. (pentán-van der Waals; butanal-dipól-dipól; butanol- hidrogén híd) Hasonló funkciós csoporttal bíró molekulák forráspontjára vonatkozóan jellemző: Nagyobb a molekulák érintkezési felülete, magasabb a forráspont. Polarizálhatóbb az atom, magasabb forráspont.

83 Fizikai tulajdonságok — Forráspont
Az érintkezési felület nagyságának és a molekula polarizálhatóságának hatása a nem-kovalens kölcsönhatásokra és így a forráspontokra.

84 Fizikai tulajdonságok - Oldhatóság
A vegyületek olyan oldószerekben oldódnak jól, amelyekben ugyanolyan intermolekuláris kölcsönhatások vannak mint amilyeneket az adott vegyület képez. „Hasonló a hasonlót old elv.” Poláris vegyületek poláris oldószerekben oldódnak jól. Nem poláris, vagy gyengén poláros anyagok nem poláris vagy gyengén poláris oldószerekben oldódnak jól. A víz erősen poláros (H-hidakat képez), míg a szerves oldószerek nem polárosak ( széntetraklorid, hexán) vagy gyengén polárosak (dietiléter). A legtöbb ionos vegyület jól oldódik vízben és oldhatatlan szerves oldószerekben.