Halogén-tartalmú szerves vegyületek

Az előadások a következő témára: "Halogén-tartalmú szerves vegyületek"— Előadás másolata:

1 Halogén-tartalmú szerves vegyületek

2 R — C—X, ahol a szénatom hibridállapota :
sp3-hibridizált szén---alkil halid könnyen lecserélhető másik csoportokra, kettőskötések is kialakulhatnak sp2-hibidizált szén---vinil, vagy aril halidok az alkilhalidokétól eltérő kémiai viselkedés

3

4 Ipari felhasználás a. oldószer: CH2Cl2, CHCl3, CCl4 b. hűtéstechnika: CF2Cl2 - Freon-12 (reagál O3 –nal) HCF2Cl - Freon-22 (elbomlik alacsonyabb magasságban) c. peszticidek: DDT •bevezetve 1939 •betiltva1972

5 d. altatószer, érzéstelenítés
CHCl3 - kloroform CH3CH2Cl - etilklorid CF3CHBr-Cl - halotán e. Szintézis intermedierek f. polimerek polyvinyl chloride (PVC) teflon

6 Haloalkán=Alkilhalid
Nevezéktan Haloalkán=Alkilhalid (IUPAC) Triviális név kloroetán etilklorid fluorociklohexán ciklohexilfluorid 2-bromo-2-metilpropán tert-butilbromid

7 Bevezetés A szén-halogén kötés poláros, a szénatom részleges pozitív töltéssel bír, így aktiválva van, hogy részt vegyen nukleofil ágensek okozta szubsztitúciós reakciókban A szén-halogén kötés egyre kevésbé poláros, hosszabb és gyengébb a F-től I felé haladva

8 Nukleofil szubsztitúciós reakció
Itt a nukleofil egy szabad elektronpárral rendelkező molekula amelyik az elektronhiányos szénnel reagál A „leaving group” (távozó csoport) kicserélődik a nukleofilra Példa:

9 NUKLEOFILEK Nukleofil Produktum termék alkil halidok alkoholok ‘ ‘
R-Y + Nu R-Nu Y Nukleofil Produktum termék R X alkil halidok alkoholok R O H ‘ ‘ R O R éterek R C N nitrilek O észterek R ' C O R R ' C C R alkinok R S H tiolok

10 Nukleofil Az elektronhiányos szénnel reagál
A nukleofil bármely szabad elektronpárral rendelkező molekula lehet

11 „Leaving Group” (a molekuláról távozó csoport)
A „leaving group” a molekulán levő szubsztituens, lehet negatív töltésű vagy semleges csoport is

12 C R H CH3 Br : .. O R .. H O : C .. CH3 H SN2 MECHANIZMUS
Nukleofil támadás C R H CH3 Br : .. (R)-konfiguráció O R .. H O : C .. CH3 INVERZIÓ (S)-konfiguráció H

13 Az SN2 reakció kinetikja
Az alábbi reakció kezdeti sebességét mérik A sebesség egyenesen arányos a metilklorid és a hidroxid ion koncentrációjával A sebességi egyenlet Az SN2 reakció: szubsztitució, nukleofil, másodrendű

14 Az SN2 reakció reakciómechanizmusa
Az átmeneti állapot magas energiájú, nagyon rövid életidejű (10-12 s), ahol a meglévő kötések már fellazulnak és az újak keletkeznek

15 Az SN2 reakció energiadiagramja
Az aktiválási szabadentalpia(DG‡ ) és a reakció szabadentalpia változása is látható az ábrán ( DGo)

16 Egy erősen endergonikus reakcióban az energiaküszöb nagyon magas (DG‡ nagy)

17 Az SN2 Reakció sztereokémiája
A nukleofil hátulról támad, az eredmény a szén konfigurációjának inverziója Pl.: a cisz izomer transz-á alakul a reakció során

18

19 Az SN1 Reakció: a tert-butilklorid reakciója hidroxil ionnal
A reakciósebesség független a hidroxid ion koncentrációjától és csak a tert-butil-klorid koncentrációjától függ SN1 reakció: nukleofil szubsztitúció,első rendű (monomolekularis) A sebességmeghatározó lépés átmeneti komplexének kialakulásában csak az alkilhalid vesz részt

20 SN1 – nukleofil szubsztitúció, monomolekuláris
1. sebességi egyenlet: v = k[R3-L] nem függ a nukleofiltól 2. két lépéses mechanizmus:

21 SN1 Két lépéses reakció carbocation intermediate TS E N TS E R G Ea Y
2 E R G Ea Y 1 Ea 2 Kiindulási anyag DH step 1 step 2 termék

22 A sebességmeghatározó lépés
Többlépéses reakciókban a leglassabb lépés a sebességmeghatározó Az alábbi példában k1<<k2 és k3

23 SN1 MECHANIZMUS + - RACEMIZÁCIÓ 50% sp2 sík karbokation attacks top
and bottom equally (R) 50% RACEMIZÁCIÓ (S) enantiomerek (R) racém keveréke

24

25 3. sztereokémia - racemizáció

26 Karbokationok A karbokationnak csak 6 elektronja van, sp2 hibridállapotú és van egy üres p pályája Minél szubsztituáltabb a karbokation annál stabilabb és annál könnyebben keletkezik is

27 Az SN1 reakció sztereokémiája
Ha a „leaving group” elhagyja az optikailag aktív molekula sztereocentrumát egy SN1 reakció során, racemizáció történik, mivel a reakció során akirális karbokation intermedier képződik

28

29 Az SN1 és SN2 reakciók sebességét befolyásoló faktorok
A szubsztrát szerkezete befolyásolja az SN2 reakciók sebességét az alábbiak szerint Szterikus gátlás: a molekula szerkezete gátolhatja a reakció aktív centrumában levő szénatomhoz való hozzáférést.

30 Összefoglalás: SN1 vs. SN2
Mindkét típusú reakcióban az alkil-jodidok reagálnak a leggyorsabban, mert azok a legjobb „leaving group-”ok.

31 Szerves szintézisek SN2 reakcók felhasználásával

32 Kompetáló reakció az alkil halidoknál: eliminációs reakció
Dehidrohalogénezési reakció alkéneket termel Főleg harmadrendű szénatom-halid vegyületeknél. Erős bázisoknál az elimináció gyakoribb

33 Az E2 Reakció (bimolekuláris elimináció)
Az E2 reakcióban egyszerre történik a proton elvonása, a kettős kötés kialakítása és a távozó csoport kilépése. A reakciósebesség úgy az alkilhalid mint a bázis koncentrációjától is függ. Másodrendű reakció.

34 Az E1 reakció(monomolekuláris elimináció)
Az E1 reakció karbokation intermedieren keresztül zajlik

35 ELIMINÁCIÓS REAKCIÓK E2 Alkil halid + erős bázis és hő HCl vesztés D D
Alkohol + erős sav és hő H2O vesztés D

36 Biológialag fontos nukleofil szubsztitúciós reakció
Metilezés: a CH3 csoport transzferálódik egy vegyületről (SAM) a másikra (:Nu¯). (noradrenalin adrenalin)

37 DNS szintézis