MŰSZERES ANALITIKAI MÓDSZEREK KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAI

Az előadások a következő témára: "MŰSZERES ANALITIKAI MÓDSZEREK KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAI"— Előadás másolata:

1 MŰSZERES ANALITIKAI MÓDSZEREK KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAI
2. rész MŰSZERES ANALITIKAI MÓDSZEREK KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAI

2 2.1. ELEKTROANALITIKAI MÓDSZEREK ÉS KÖRNYEZETVÉDELMI ALKALMAZÁSAIK

3 Potenciometria Coulombmetria Konduktometria Voltammetria Stripping potenciometria

4 Potenciometria

5 Alapfogalmak: galvánelem Elektród Elektródpotenciál Katód Anód Elektromotoros erő Indikátor elektród referenciaelektród

6 Potenciometria Elve: Elektródpotenciál mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás, mely során a vizsgálandó oldatban elhelyezett indikátorelektródon (mérő- vagy munkaelektród) kialakuló potenciáljelet mérjük. A mérésre szükség van egy referenciaelektródra (viszonyítási elektród, másodfajú elektród pl: kalomel vagy ezüst-ezüstklorid elektród) is, melynek potenciálja állandó, ehhez viszonyítva mérjük az elektródpotenciált. Tehát egy galváncella feszültségét mérjük.

7 Potenciometria felosztása
Direkt potenciometria : A kérdéses ion potenciálját mérjük abból számítjuk a koncentrációt. mérés segítségével határozzuk meg valamely oldatban levő komponens koncentrációját. A kiértékelés történhet a Nerst egyenlet segítségével, vagy kalibrációs görbe alapján. Az eljárással főleg a pH-t, valamint egyes ionok koncentrációját (pl klorid-ion) határozzák meg ionszelektív indikátorelektródok segítségével. Potenciometrikus titrálás esetén nem egyetlen mérést végzünk, hanem titrálás során követjük a galváncella elektromotoros erejének változását a beadagolt mérőoldat függvényében. Az eljárást az egyenértékpont meghatározására használjuk.

8 A potenciometria környezetvédelmi alkalmazásai
(pH meghatározása, fluorid-ion, klorid-ion mérése, savasság, lúgosság meghatározása, redoxpotenciál mérése, ammónia meghatározása)

9 a., pH meghatározása: A pH mérésére használt pH-mérő műszer érzékelője egy kombinált üvegelektród. Az érzékelő speciális galvánelemnek tekinthető, melynek elektromotoros ereje az oldat H+-koncentrációjával egyenesen arányosan változik egy adott tartományon belül. A pH mérő kalibrálását ismert pH-jú puffer oldatok segítségével végezzük (pl. savas tartományban történő méréskor: pH=4 és pH=7, lúgos tartományban történő méréskor: pH=7 és pH=9).

10 a., pH meghatározása:

11 A pH meghatározása A műszeren mV értéket, vagy közvetlenül pH-t tudunk leolvasni, általában 0,05 pH egység pontossággal. A pH mérés alkalmazása: természetes vizek vizsgálatánál, esővíz elemzésnél, víztisztítási eljárások követésénél, talajkivonatok vizsgálatánál történik.

12 Laboratóriumi pH-mérő készülék

13 Laboratóriumi pH-mérő elektródák
Beszúrós pH-mérő elektróda Mikro pH-mérő elektróda Precíziós pH-mérő elektróda Felszíni pH-mérő elektróda

14 Kézi pH-mérő

15 b., Fluoridion meghatározása:
Majdnem minden természetes víz tartalmaz fluoridiont. Koncentrációja 0,01 – 1,50 mg/l tartományban változik. Fluorid előfordulások: Bizonyos ásványvizek akár mg/l geológiai eredetű fluoridot is tartalmazhatnak. A szennyvizek fluorid-tartalma fluorvegyületeket előállító és felhasználó gyárakból, galvanizáló üzemekből, üveggyárakból és ércbányákból származhatnak. A gyárak kibocsátott füstjei a levegőt és talajt is szennyezhetik fluoriddal. Bebizonyosodott, hogy a fogak romlását gátolja a fluoridion jelenléte. Több országban az ivóvízhez 1 mg/l koncentrációban fluoridot adagolnak. Ennek betartását folyamatosan ellenőrizni kell, mivel a fluoridion túladagolás a szervezetre káros!!!

16 Fluoridion meghatározása:
A fluoridion meghatározásának jól használható módszere a potenciometriás direkt elemzés, ionszelektív elektród alkalmazásával. A standard oldatsorozat segítségével kalibrációs görbét veszünk fel. A mintában mért cellafeszültségnek megfelelő log cfluorid értéket a görbéről leolvassuk.

17 A fluoridion kalibrációs görbéje
Fluorid-ion kalibrációs görbe

18 Határozza meg a minta a fluorid ion koncentrációját kalibrációval!
Fluorid-ion kalibrációs görbe

19 Potenciometria c., Klorid-ion meghatározás:
Potenciometriás direkt méréssel határozható meg a fluoridionhoz hasonlóan a kloridion is. d., Savasság és lúgosság meghatározása: Vizek savasságának és lúgosságának meghatározása elvégezhető potenciometriás titrálással, indikátorelektródként üvegelektródot alkalmazva.

20 Potenciometria e., Redoxpotenciál mérése:
Redoxi potenciál: Az a potenciál különbség amely az elektród és oldat határfelületén létrejön, amikor egy nemesfém elektródot redoxi rendszerbe merítünk Standard körülmények között felírható a Nerst Peter egyenlet alábbi formája: Az oldatokban (vizekben, talajkivonatokban) lejátszódó oxidációs-redukciós folyamatok általános jellemzésére alkalmas a redoxipotenciál mérése. Mérését egy Pt-elektród és egy vonatkozási elektród között végezzük. Egyidejűleg a pH és a hőmérséklet mérésére is szükség van.

21 Redoxi potenciál 21

22 Potenciometria f., Ammónia meghatározása potenciometriás módszerrel:
Az ammónia környezetünkben, vizekben, talajban, levegőben egyaránt előfordul. Vizekből, talajokból az ammóniát desztillálással elkülönítjük, majd sav-bázis titrálással, potenciometriás detektálással meghatározzuk.

23 2.1.2. A coulombmetria és környezetanalitikai alkalmazása

24 coulombmetria Ismétlés: Elektrollízis Elektromos egységek definíciója
24

25 Coulombmetria A coulombmetriás analitikai módszerek során a meghatározandó anyagot elektród reakcióba visszük és az átalakításhoz szükséges töltés mennyiségét mérjük. Faraday II. törvénye: 1 mol z töltésű ion semlegesítéséhez z*96500C töltés szükséges, vagyis az elektrolízishez szükséges töltés egyenesen arányos az elektrolizálandó anyag mennyiségével és töltésével. A coulombmetriás elemzés környezetvédelmi alkalmazása: A módszer alkalmas vizekben, szerves kötésben lévő halogén vegyületek együttes meghatározására. A halogénezett szerves vegyületek közül számos igen toxikus, ezek között vannak: Halogénezett oldószerek Trihalometán származékok Poliklórozott bifenilek Klórozott szénhidrogén peszticidek Klórozott dioxinok Furánok

26 Coulombmetria A vegyületek együttes elemzése tájékoztatást ad az összes klórozott szerves szennyező koncentrációjáról. Az összes halogénezett szerves szennyezés jellemzésére: az extrahálható halogének (EOX), vagy adszorbeálódó halogének (AOX) megjelöléseket használják. Víz vagy szennyvíz mátrixból a szerves halogénezett vegyületek elválasztására szerves oldószerrel történő extrahálást (EOX), vagy aktív szénen történő adszorpciót (AOX) alkalmazunk. Egyetlen megkötési módszer nem alkalmas az összes halogéntartalmú vegyület megkötésére, ezért az előkészítést minden esetben meg kell adni.

27 2.1.3. A konduktometria és környezetanalitikai alkalmazásai

28 Konduktometria Vezetőképesség mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás. A vezetőképesség egyenesen arányos az oldat ionkoncentrációjával és függ a hőmérséklettől. Egy oldat vezetőképességét a benne lévő kationok és anionok okozzák. A tiszta víz vezetőképessége igen kicsi, hiszen benne az oxónium- és hidroxid-ionok koncentrációja kicsi. Ezzel szemben az elektrolitok oldatában a kationok és anionok már jelentős koncentrációban lehetnek jelen, így az oldat vezetőképessége is nagy. A vezetés kollektív sajátság, az összes ionra jellemző érték. 28

29 Konduktometria G: a vezetés, mértékegysége a siemens, S (siemens)
R: az oldat ellenállása,   a fajlagos vezetőképesség, S/cm A: Az elektródok felülete cm2 l: Az elektródok távolsága, cm 29

30 A konduktometria környezetvédelmi alkalmazása
A mért vezetőképességből a vizek sótartalmát következtethetünk. Nagyszámú minta statisztikai értékelésével Richards a következő képlettel jellemezte a mért vezetőképesség és a sótartalom összefüggését. Ez csak egy közelítő képlet, mivel a kationokra és anionokra átlagos egyenérték tömeggel számol, (51g/eé) ami a víz jellegéből adódóan viszont változhat. Desztillált víz minőségének gyors ellenörzése is vezetőképességméréssel történik 30

31 A konduktometria környezetvédelmi alkalmazása
A környezeti minták vezetése S tartományban van. Nagy oldott sótartalmú vizeknél a vezetés 200 S. Talajok, talajkivonatok vezetése is fontos adat, mert a növények növekedési sajátsága is függ a talaj sótartalmától. A sótartalom méréséhez a talajt desztillált vízzel extraháljuk. 31

32 Konduktometria 32

33 Laboratórium vezetőképesség mérő készülék (konduktométer)
33

34 Laboratórium vezetőképesség mérő elektródák
Vezetőképességmérő cella beépített hőérzékelővel Agresszív közegben mérő cella Paszták, emúlziók mérésére szolgáló cella 34 Nagytisztaságú víz vezetőképességét mérő cella

35 Kézi vezetőképességmérők
35

36 2.1.4. A voltammetria és környezetanalitikai alkalmazásai
36

37 VOLTAMMETRIA Az oldatban végzett elektrolízis során a mérőcellán átfolyó áram- és feszültség kapcsolatát elemzi. 37

38 VOLTAMMETRIA A voltammetria mikroanalízisen alapuló mennyiségi elemzési módszer, mely redukálható, ill. oxidálható anyagok meghatározására alkalmas. A meghatározni kívánt anyagot tartalmazó elektrolitoldatba: egy voltammetriás munkaelektródot (Pt, Au, C, Ag), egy vonatkozási elektródot helyezünk, és a munkaelektród potenciálját változtatjuk (a munkaelektródot polarizáljuk). A voltammetriának azt a módszerét, ahol csepegő higanyelektródot alkalmazunk, POLAROGRÁFIÁnak nevezzük. 38

39 VOLTAMMETRIA 39

40 VOLTAMMETRIA A polarizálással párhuzamosan az elektrolitból, a két elektródból és a voltammetriás mérőműszerből álló rendszerben az elektródok között folyó áram erősségét regisztráljuk (elektrolizáló cella). 40

41 VOLTAMMETRIA Az egyik elektródnál az oldat valamelyik komponense elektront ad le, a másiknál elektront vesz fel. Az áram fennmaradásához szükséges a komponensek folyamatos utánpótlása az elektródok közelében. Milyen módon juthatnak a részecskék az elektródokhoz? Akkor értelmezhető a folyamat legegyszerűbben ha a részecskék csak diffúzióval (koncentráció kiegyenlítődés) jutnak az elektród felületéhez. 41

42 A polarográf elvi felépítését az alábbi ábra szemlélteti
Katód (-) Kapilláris (d: 0,05 mm) Nyugvó felületű anód (+, áll. pot.) Vizsgálandó oldat Az elektródokra kapcsolt feszültség hatására megindul az elektródreakció, mely áramot termel, és ezt mérjük. 42

43 Lejátszódó elektródfolyamatok:
Katód (-): Men+ + ne- = Me redukció Anód (+): Xn- = X + ne- oxidáció 43

44 Polarográfiás görbe (polarogram)
44

45 VOLTAMMETRIA Id = k n D1/2 m2/3 t1/6 c
Az Ilkovic egyenlet értelmében a határáram egyenesen arányos az elektród reakcióban résztvevő komponens koncentrációjával. Id = k n D1/2 m2/3 t1/6 c Ahol: Id: diffúziós határáram k: konstans n: elektronszám változás D: diffúziós állandó m: a higany kifolyási sebessége t: a higany csepegési ideje A határáram felénél mért potenciálérték a féllépcsőpotenciál, ami jellemző az elektródreakcióban résztvevő komponens minőségére. 45

46 Voltammetriás módszerek környezetvédelmi alkalmazásai
(oldott oxigén mérése) 46

47 Voltammetriás módszerek környezetvédelmi alkalmazása
A módszer alkalmas pl. vizek oldott oxigén mennyiségének meghatározására. Az eredményeket megadhatjuk koncentrációban (mg/dm3), vagy százalékos telítettség értékekben (%) is. Az oxigén koncentrációja a vízben függ: A hőmérséklettől, A nyomástól, A víz sótartalmától. Problémát jelent, hogy a vízminta oldott oxigén koncentrációja szállítás közben változhat, így természetes vizek esetén a mintavétel helyszínén kell a mérést elvégezni. Egy oxigénmérő elektródot mutat be a következő ábra. 47

48 Oxigénmérő elektród 48

49 Voltammetriás módszerek környezetvédelmi alkalmazása
A két elektródot tartalmazó mérőcellában fellépő áram a membránon keresztül arányos az oxigén diffúziójának mértékével, ez pedig arányos a minta oxigénkoncentrációjával. A cellában lejátszódó folyamatok: Katód: ½ O2 + H2O + 2 e- = 2 OH- Anód: Pb + 2 OH- = PbO + H2O + 2 e- A mérőműszeren az oxigéntartalmat % telítési tartományban tudjuk leolvasni: A 100 %-ot alaposan átlevegőztetett vízben mérjük, A 0 %-ot oxigénmentes vízben mérjük (Az oxigénmentesítést nátrium-szulfit adagolással végezzük). A kalibrációt minden alkalommal el kell végezni. 49

50 2.1.5. A stripping potenciometria (SA) és környezetanalitikai alkalmazásai
50

51 STRIPPING POTENCIOMETRIA
A potenciometriás stripping módszer a voltammetria továbbfejlesztett változata, 1976-ban fedezték fel. Nevezik inverz voltammetriának is. Lényege, hogy az alkalmasan megválasztott munkaelektródra elektrolízissel leválasztott fémek (Cr, Hg, Ni, Cd, Pb) megfelelő oldószer hatására, a fémek minőségétől függő potenciálon leoldódnak az elektródról. Ha a munkaelektród potenciáljának a leoldás során bekövetkező változását, illetve az áramerőséget az idő függvényében regisztráljuk, egy kromatogramhoz hasonló görbét kapunk: az egyes görbék maximumának helye a fémion minőségére, a görbe alatti területek pedig az egyes fémionok oldatbeli koncentrációjára jellemzőek. 51

52 Potenciometriás stripping görbe Cd, Pb, Cu ionok egymás melletti meghatározása esetén (nehézfém szennyeződések környezetanalitikai vizsgálata, ppb tartomány az atomabszorpciós módszerek versenytársa). 52

53 A stripping potenciometria környetanalitikai alkalmazásai
53

54 Stripping analízis (SA)
Anódos stripping potenciometria: Cr, Ni, Cu, Cd, Pb, Bi , Zn meghatározása Katódos stripping potenciometria: anionok meghatározása: CN-, NO2-, NO3- 54

55 TraceLab50 nyomelemanalizátor
55