A pontcsoportok elmélete – az MO-k szimmetriája

Az előadások a következő témára: "A pontcsoportok elmélete – az MO-k szimmetriája"— Előadás másolata:

1 A pontcsoportok elmélete – az MO-k szimmetriája
Fizikai kémia II. előadás 3. rész dr. Berkesi Ottó

2 Előzmények A kvantummechanika kifejlesztésének korában nem állt rendelkezésre gyakorlatilag komoly szá-mításokat segítő eszköz! Lényeges volt, tehát hogy mely integrálokat kell, melyeket nem kell kiszámítani, mert szükségsze-rűen nullák, vagy valamely más, már kiszámított integrállal egyenlők, mely függvényeket kell fi-gyelembe venni az integrálás során! Ennek eldöntésére alkalmazták és fejlesztették a pontcsoportok elméletét! A XX. század első harmadában, a logarlécen és a mechanikus, ezért elég hangos, ún. osztó-szorzó gépen kívül, nem sok eszközhöz nyúlhatott az, akinek nagy mennyiségű numerikus számítást kellett elvégeznie. A kvantummechanika viszont, amint ezt láthatták igen sok integrál kiszámítását teszi szükségessé, ráadásul leggyakrabban a primitív függvény analitikusan nem volt meghatározható. Nem véletlen, hogy az ún. numerikus integrálási módszerek is komoly fejlődésen mentek keresztül ebben az időszakban. Ekkora tehető Neumann János munkásságának a leglényegesebb időszaka is! Az integrálok kiszámításának módján túl lényeges volt az is, hogy mely integrálokat kell egyáltalán kiszámolni. Melyek szükségszerűen nullák, vagy értékük egyenlő egy másik esetleg már kiszámított integrállal. Nem mindegy, hogy pl. egy rezonancia integrál kiszámításánál az MO-hoz egyáltalán mely AO-k járulnak hozzá, melyeket kell az integráláskor figyelembe venni. Ennek a feladatnak a megoldásához alkalmazták, fejlesztették a pontcsoportok elméletét

3 Csoportelmélet A csoportelmélet egy matematikai elmélet, amely-nek egyik híres mai műhelye Egyetemünkön van! A lényege, hogy ha egy halmaz elemei között de-finiálható a szorzás művelete és a szorzás eredmé-nye generálja a halmaz többi elemét és sosem ve-zet ki a halmaz elemei közül, akkor a halmaz ele-mei csoportot alkotnak! Ha ez fennáll, akkor min-den elemnek van inverze is a halmazon belül, és bármely szorzat helyettesíthető a halmaz valamely elemével. A pontcsoportok elmélete a csoportelméletek egyike, matematikai elmélet. A csoportelmélet lényegét nagyon leegyszerűsítve úgy fogalmazhatjuk meg, hogy ha egy halmaz elemei között definiálható a szorzás művelete, és ennek a szorzásnak az eredménye mindig a halmaz egy eleme és a halmaznak nincs olyan eleme, amelyet valamely két elem szorzataként ne lehetne megkapni, azaz minden elemnek van inverze is a halmazon belül, akkor a halmaz elemei csoportot alkotnak!

4 Pontcsoportok elmélete
A testek alakjával, azok szimmetriájának a törvényszerűségeivel foglalkozik. Mi is a szimmetria? fn. 1. Abból adódó szabályosság, hogy egy (képzeletbeli) síkkal v. egyenessel két részre osztott tárgynak, alakzatnak e részei egymásnak tükörképszerűen megfelelnek, ill. egymáshoz nagyon hasonlítanak. Az arc szimmetriája. 2. Arányos megfelelés vmely egésznek a részei között. A költemény szerkezetének szimmetriája. (Magyar Értelmező Kéziszótár, Akadémiai Kiadó, Bp. 1985) A fenti megfogalmazással nem nagyon tudunk mit kezdeni, ha nem tudjuk, hogy mik a halmaz elemei. A pontcsoportok elmélete a testek alakjával, azok szimmetriájának a törvényszerűségeivel foglalkozik. Kíváncsi lennék, hogy hányan tudnák a jelenlévők közül pontosan megfogalmazni, hogy mi is a szimmetria, amivel foglalkoznunk kellene! A hétköznapi jelentését megtudhatjuk az MTA által kiadott Magyar Értelmező Kéziszótárban. Ez azonban továbbra sem segít túl sokat.

5 Szimmetria Szimmetria gör-lat. 1. mat, fiz olyan transzformáció, amely egy mértani alakzatot v. vmilyen egyenletet, annak alakját változatlanul hagyva, önmagába viszi át … (Bakos Ferenc, Idegen szavak és kifejezések szótára, Akadémiai Kiadó, Bp., 1984) Mit mondanak azok, akik foglalkoznak a dologgal? A mi céljainknak jobban megfelel a Bakos-féle Idegen szavak és kifejezések szótárában megadott definíció.

6 Szimmetria (1) A szimmetria a geometriai alakzatoknak az a tulajdonsága, hogy részeik ismétlőd-nek. (2) A szimmetria a geometriai alakzatoknak az a tulajdonsága, hogy különböző helyze-teikben egybevágnak eredeti helyzetükkel. E.Esz.Fjodorov - krisztallográfus E.Sz. Fjodorov, krisztallográfus két definíciót is adott, jelezve, hogy nem is olyan könnyű meghatározni, hogy mi is, bár mindenki világosnak érzi a jelentését, amikor beszélünk róla.

7 Szimmetria Amikor azt mondjuk, hogy egy alak szimmetrikus, ezen azt értjük, hogy van olyan kongruens (egybevágósági) transz-formáció, amelyik változatlanul hagyja az egész alakot, miközben alkotóelemeit per-mutálja. H.S.M. Coxeter - matematikus Melyek ezek a transzformációk, átalakítá-sok? A geometriai szimmetria szigorú definícióját a XX. Század egyik legnagyobb geométere, H.S.M. Coxeter adta meg. Tehát a szimmetria szoros kapcsolatban van valamilyen transzformációkkal, azaz átalakításokkal! Nem is akármilyenekkel, hanem olyanokkal amelyek az adott alakzatot, egyenletet változatlanul hagyja, önmagába viszi át! Mik lehetnek ezek a transzformációk? A válasz azt hiszem, már eléggé nyilvánvaló! Tükrözések és forgatásokról van szó! Nézzünk meg egy példát!

8 1 x 2 = C2 C2 1 2 Legyen, ahogy mondani szoktuk, a közepesen magas szimmetriájú téglatest a példa. Kezdjük a forgatásokkal! A párhuzamos lapok középpontjain átmenő tengely körül forgatva a testet, egy körbeforgatás alatt kétszer kerül fedésbe önmagával, először 180 foknál, majd 360 foknál. Ilyenből még további egymásra is kölcsönösen merőleges tengely van. Ha bármely, a párhuzamos éleket felezőin átmenő síkra tükrözzük a téglatestet, akkor is fedésbe kerül önmagával. Sőt, ha a három tengely metszéspontjára, a test középpontjára tükrözve is visszakapjuk az eredeti testet. A fent felsoroltak, a három tengely, amely körül forgattunk, a három sík és a test középpontja, amelyekre tükröztünk a téglatest szimmetriájának részei, azaz az ún. szimmetriaelemei. Maga a végrehajtott művelet, azaz a forgatás, és a tükrözés az adott szimmetriaművelet vagy más néven szimmetria-transzformáció! A pontcsoportok elmélete azt vizsgálja, hogy hányféle szimmetriaelemet és ehhez kapcsolódóan hány szimmetriaműveletet kell definiálnunk ahhoz, hogy egy test esetében az elvégzett szimmetriaműveletek matematikai értelemben csoportot alkossanak. Ez azt is jelenti, hogy bármely két szimmetriaműveletet egymás után elvégezve (ez a szorzás) lennie kell olyan elemnek, amely ezt egy lépésben végzi el, illetve egy másiknak, amelyik vissza is csinálja! Például, ha a függőleges tengelyen átmenő két síkra egymás után tükrözöm a testet, akkor a vízszintes síkban lévő tengelyek iránya ellentétesre változik. Ugyanezt el tudom érni, vagy visszacsinálni egyetlen lépésben akkor is, ha a függőleges tengely körül 180 fokkal elforgatom a testet.

9 Szimmetriaelemek Végtelen nagyszámú, de összesen öt típusba sorolható szimmetriaelem elegendő a testek szimmetriájának leírására: Cn – n-ed rendű forgástengely, amely körül forgatva a test n-szer kerül fedésbe egy for-dulat során, azaz 360/n fokonként! A rend változhat n= 2-től a -ig. Az egy tengelyhez tartozó szimmetriamű-veletek száma: n-1. Első pillanatban azt gondolja a felületes szemlélő, hogy bizonyára igen nagyszámú, esetleg végtelen sok ilyen szimmetriaelem van, ami igaz is, de ez a végtelen sok elem besorolható öt típusba. Az egyik az n-ed rendű forgástengely, jele Cn , és körülötte forgatva a testet az egy fordulat alatt n-szer, azaz 360/n fokonként kerül fedésbe önmagával. A tengely rendje 2-től a végtelenig változhat. Minden n-ed rendű forgástengelyhez n-1 egymástól eltérő szimmetriaművelet tartozik.

10 Szimmetriaelemek  - tükörsík, amelyre egy merőleges vetítést hajtunk végre úgy , hogy a kép a sík túlol-dalán azonos távolságban van. A tengelyek-hez viszonyított térbeli helyzetüktől függő-en, indexük is lehet. i – szimmetriacentrum vagy inverzió, egy ponton keresztül végrehajtott vetítés, ez is mérettartó, azaz a pont túloldalán azonos távolságra van a képmás. Általában nem kell különösen magyarázni, hogy a tükörsík, mit is jelent. A hozzá tartozó szimmetriaművelet a rá merőleges vetítés amely táv- és mérettartó, azaz a kép a túloldalon azonos távolságra van. Hasonlóan nem szokott a szimmetriacentrum se problémát okozni. Ehhez az egy pontra való tükrözés szimmetriaművelete tartozik, amely táv- és mérettartó, tehát a kép itt is a túloldalon azonos távolságra van.

11 Szimmetriaelemek Sn – n-ed rendű tükrözéses forgástengely, amely-hez egy tengely körül 360/n fokkal való elforgatás, majd a tengelyre merőleges síkra való tükrözés művelete tartozik. Attól önálló szimmetriaelem, hogy a két művelethez tartozó szimmetriaelem, a Cn és a merőleges  sík nem feltétlenül eleme a csoportnak, de van két másik szimmetriaművelet, amely ugyanezt a transzformációt hajtja végre, ha egymás után elvégezzük őket. A rendűség n=3 és  közt változhat. A hallgatók számára mindenkor a legnehezebben felfogható szimmetriaelem az n-ed rendű tükrözéses forgástengely, melynek jele Sn. A problémát az jelenti, hogy tulajdonképpen két művelet hajtandó végre egymás után, de az ezekhez tartozó szimmetriaelemeknek nem kell feltétlenül meglennie a test szimmetriaelemei között.

12 S4 művelet a tetraéderben
C4 S4 sv sh C3 Az egyik legjobb példa a tetraéder, amelynek van egy négyértékű tükrözéses forgástengelye S4, de nincs ennek megfelelő C4 és h a csoportban, mert a közti állapot nem fedő! Emellett ha például elvégezzük egy síkra való tükrözést majd egy C3 tengely körüli forgatást, akkor visszakapjuk az eredeti állapotot. Ez az ami S4 létét megköveteli a csoport matematikai definíciója szerint! S4 = v x C3

13 Szimmetriaelemek E – egységelem vagy identitás (I), amelyhez a változatlanul hagyás művelete tartozik, minden csoportban szükségszerűen megta-lálható. Minden csoportnak eleme az ötödik típus, az azonosság, vagy más néven identitás, amelyhez a változatlanul hagyás művelete tartozik. Erre az elemre azért van szükség, mert bármely csoportbeli művelet és inverzének szorzata erre vezet!

14 Az alakzatok besorolása
Az azonos szimmetriaelemekkel rendelkező testek alakzatok, azonos szimmetriájúak, ugyanabba a pontcsoportba sorolhatók be. A besoroláshoz tehát a test szimmetriaele-meit kell megkeresni, de nem szükséges valamennyit! Több algoritmus is létezik, mi a Tk ol-dalán lévő folyamatábrát fogjuk használni! A testek szimmetria szerinti minősítése, meglévő szimmetriaelemeik szerint történik. Azok az alakzatok, amelyeknek azonosak a szimmetriaelemei, azok azonos szimmetriájúak, azaz ugyanabba pontcsoportba sorolhatók be. Ehhez azonban nem szükséges a test valamennyi szimmetriaelemét megtalálni. A lehetséges algoritmusok közül a Tankönyv 432. oldalán lévőt használjuk.

15 Az algoritmus Dh Ch C ? i ? A molekula igen nem 1
Lineáris csoportok Az algoritmus elsősorban a forgástengelyekkel kapcsolatos vizsgálódást követeli meg. Először azt kell eldönteni, hogy van-e végtelen rendű forgástengely, amely a lineáris molekulák és a gömb sajátja, ez utóbbinak végtelen sok, míg az előzőknek csak egy van belőle. A szimmetriacentrum léte dönt a hengerszimmetrikus Dh és a kúpszimmetrikus Ch között, amelyek alkotják a lineáris csoportokat. i Dh n Ch

16 Td Oh Ih Két vagy több Cn ahol n>2 i ? C5 ? 1 igen nem 2
Szabályos csoportok n Td n Oh i C5 ? Ih Ha nem lineáris a molekula, akkor a következő lépésben a szabályos csoportokhoz való tartozásról kell dönteni. Itt sem szükséges az összes szimmetriaelem felismerése. A szabályos csoportok esetében igaz, hogy mindegyik tartalmaz két, vagy annál több viszonylag magasrendű, azaz több mint másodrendű, (legalább C3) tengelyt. A szimmetriacentrum léte itt is döntő a két leggyakoribb szabályos csoport, a tetraéderes és az oktaéderes között. A könyvben a folyamatábrában még feltüntették az ikozaéderes csoportot, mivel van ilyen molekula a C60-as fullerén, de természetesen ez nem fedi le az összes szabályos testet, de a molekulák körében ennyit elegendő számontartani. Sokkal több molekula tartozik a nem szabályos csoportokba!

17 Cs Ci C1 Cn ?  ? i ? 2 igen 3 nem Főtengelyes csoportok i n
Egyszerű csoportok A következő lépés, hogy el kell döntenünk, hogy egyszerű vagy főtengelyes pontcsoportba sorolható-e a molekulánk. Ha egyáltalán nincs forgástengelye, akkor azokba a csoportokba sorolható, amelyekben az identitás mellett legfeljebb egy másik szimmetriaművelet van. Ha van legalább egy tengely, akkor viszont a főtengelyes csoportba sorolható a molekulánk. Válasszuk ki a tengelyek közül a legmagasabb rendűt. Ez lesz a főtengelyünk, melynek rendje adja n értékét, iránya pedig kijelöli a koordinátarendszer z irányát!

18 Dn Dnd Dnh Cnv Cn Cnh S2n Max. Cn re -es n db C2 ? h ? h ? nd ?
3 h ? i nd ? Dn Dnd Dnh n S2n ? n h ? nv ? Cnv Cn Cnh i A főtengelyes pontcsoportok két nagy kategóriába sorolhatók. Itt is a forgástengelyek a besorolás alapja. Ha molekulánk rendelkezik a főtengelyre merőleges n darab C2 szimmetriatengellyel, akkor a betűjele biztosan D lesz. A síkok döntik el, hogy mi lesz az indexe. h a horizontális síkot jelent, ami merőleges a főtengelyre és kijelöli az xy-síkot. d a diéderes sík jele, amely az olyan síkok meglétét jelenti, amelyek átmennek a főtengelyen és felezik az arra merőleges C2 tengelyek szögét. A másik ágon kell haladnunk ha nincs n darab, a főtengelyre merőleges C2 szimmetriatengelye a molekulának. A csoportok betűjele egy kivételével ezen az ágon C. Újra a síkok döntenek a besorolásról. A v a jele az olyan síknak amelyik keresztülmegy a főtengelyen. Megjegyzendő, hogy a D-jelű csoportokba sorolható molekulák is rendelkezhetnek ilyenekkel, de ezek nem felezik, hanem keresztülmennek a főtengelyre merőleges C2 szimmetriatengelyeken! Egyetlen nem C-jelű csoport van ezen az ágon. Ha a molekulának nincsen horizontális, és megfelelő számú vertikális tükörsíkja, de a főtengellyel egybeesik egy a főtengelynél kétszeresen magasabb rendű tükrözéses forgástengely, akkor a molekulánk pontcsoportja az S2n jelű. A folyamatábra használatával kapcsolatban szeretném felhívni a figyelmüket arra, hogy csak a nagyon gyakorlottak engedhetik meg magukat, hogy bizonyos döntéseket átugorva használják! A gyakorlatlan nagyon pórul tud járni. A dolgozatírásoknál és a vizsgánál természetesen mindig rendelkezésükre áll a folyamatábra és a gyakorlott használó sok helyes választ ki tud olvasni belőle! i S2n

19 Karaktertáblák Minden pontcsoporthoz tartozik egy táblázat, amelyet az adott pontcsoport karaktertáblájának nevezünk, mivel ún. karaktereket (számokat) tartalmaz. A táblázat oszlopait az ún. szimmetriaosztályok adják, amelyekben megadják a csoportot alkotó összes szim-metriaműveletet. Ezek száma a csoport rendje, jele h. Egy szimmetriaosztályba azokat a szimmetriaművelete-ket soroljuk, amelyek karaktere minden egyes irreduci-bilis reprezentációban azonos! – Jelentését lásd később! A táblázat sorait az ún. irreducibilis reprezentációk adják, melyek száma azonos az osztályok számával. Jelentésüket lásd később! Miután besoroltuk molekulánkat, a besorolás helyességét az adott pontcsoport karaktertáblája segítségével tudjuk ellenőrizni, mivel a karaktertáblák oszlopainak fejlécében, amelyek az ún. szimmetriaosztályok, minden, a csoportot alkotó szimmetriaművelet megtalálható! Ezek száma adja meg a csoport rendjét is, ami h-val jelölünk. Ellenőrizzük, hogy az ott felsoroltak mindegyikével rendelkezik-e a molekulánk, illetve, hogy nincs-e olyan szimmetriaeleme a molekulának, amelynek a szimmetriaműveletei hiányoznak a felsorolásból. Mindkettő annak a jele, hogy valami hibát vétettünk! Kezdjük a besorolást újra, ellenőrizzük a megtalált szimmetriaelemeket! A táblázat sorait az ún. irreducibilis reprezentációk adják. Ezek száma egyezik a szimmetriaosztályokéval. Jelentésüket később fogjuk tisztázni, ugyanúgy ahogy a táblázatban lévő számokét, a karakterekét!

20 A szimmetriaosztályok
Csoport A szimmetriaosztályok A szimmetriaelem Td E 8C3 3C2 6d 6S4 A1 1 A2 -1 2 T1 3 T2 h=24 A szimmetriaműveletek száma Irreducibilis reprezentációk Karakterek A bal felső mező mindig a pontcsoport jelét adja meg. A szimmetriaosztályok fejlécében feltüntetik az adott szimmetriaelemet és az együtthatóját amely megmutatja, hogy az adott szimmetriaosztályba hány szimmetriaművelet tartozik. Ezen együtthatók összege a pontcsoport rendje (h). A fentieken kívül további oszlopokat is tartalmazhat a karaktertábla, de azok tartalma függ attól, hogy azt milyen célból adják hozzá. Ezekkel később ismerkedünk meg! Most térjünk vissza az alkalmazásához.

21 Az alkalmazás elvi alapja
Az alak az elektron-szerkezet következ-ménye! Az elektronszerkezet szimmetriatulajdon-ságai tükröződnek az alakban! Izomorfok! A molekula szimmetriatulajdonságai Az elektronszerkezet szimmetriatulajdonságai izomorfia Mielőtt belekezdünk abba, hogy egy adott esetben hogyan lehet, s kell alkalmazni a pontcsoportok elméletét molekulák elektronszerkezetének tanulmányozásához, előbb tisztáznunk kell, hogy miért is lehet alkalmazni azt, mi az elvi alapja, mi a gondolat mögötte? Azzal minden vegyész egyet szokott érteni, hogy a molekula alakja az elektronszerkezetének a következménye, azaz szoros összefüggés van az elektronszerkezet és az alak bizonyos tulajdonságai, jelen esetben a szimmetriatulajdonságaik között. Ezt az összefüggést a formális logika nyelvén izomorfiának nevezzük, de a matematikából egy-egy értelmű megfeleltetésként is ismerhetik. Ez azt jelenti, hogy az egyik halmaz minden egyes elemének megfelel a másik halmaz egy és csakis egy eleme, és ugyanez igaz az elemeknek a halmazon belüli kapcsolataira is.

22 Az alkalmazás elvi alapja
Az elektronszerkeze-tet leíró függvények-nek is tükrözniük kell az elektronszer-kezet szimmetriatu-lajdonságait! Izomorfok! A molekula szimmetriatulajdonságai Az elektronszerkezet szimmetriatulajdonságai izomorfia Ugyanakkor, ha az elektronszerkezetet leíró függvények hűen tükrözik azt, akkor azok szimmetriatulajdonságait is híven kell tükrözniük, azaz ezek is izomorfok! Innen már könnyen el lehet jutni a végleges következtetéshez! Az elektronszerkezetet leíró függ- vények szimmetriatulajdonságai izomorfia

23 Az alkalmazás elvi alapja
Ha A izomorf B-vel és B izomorf C-vel, akkor szükségszerűen A is izomorf C-vel! A molekula szimmetriatulajdonságai Az elektronszerkezetet leíró függ- vények szimmetriatulajdonságai Az elektronszerkezet szimmetriatulajdonságai izomorfia izomorfia Nyilvánvaló, hogy ha A=B=C akkor A=C is fennáll, azaz a molekula szimmetriatulajdonságai és az elektronszerkezetet leíró függvények szimmetriatulajdonságai is izomorfok.

24 Az alkalmazás elvi alapja
Tehát az alak szimmetriatulajdonságaiból lehet következtetni az elektronszerkezetet leíró függvények, az MO-k szimmetriatulaj-donságaira. Mivel az MO-kat az atomi pályák lineáris kombinációiból állítjuk elő, ezért az AO-k vizsgálata megadja, hogy mely AO-k képesek az egyes MO-khoz hozzájárulni. Ez az ami biztosítja, hogy a molekula alakjának ismeretében, azt tanulmányozva közvetlenül információt kapunk az elektronszerkezetet leíró függvényekről is! Ahhoz, hogy ezt az információt megkapjuk, vizsgálnunk kell azt, hogy hogyan viselkednek az egyes függvények az adott pontcsoporthoz tartozó szimmetria transzformációkkal szemben. Hogyan?

25 A víz elektronszerkezete
Háromatomos. Nem lineáris – emiatt síkalkatú. A két O-H -kötés egyenértékű. Van két egyenértékű nem kötő elektronpárja is a molekula síkjára merőleges síkban. Be lehet sorolni a megfelelő pontcsoportba! Legyen a példánk a lehető legegyszerűbb, egy háromatomos nemlineáris molekula, a víz! A víz alakjáról, kötésviszonyairól korábbi tanulmányaik alapján tudják, hogy háromatomos, nemlineáris, tehát síkalkatú molekula. Tudjuk, hogy a két O-H kötés egyszeres és egyenértékű. A molekula síkjára merőleges síkban két egyenértékű nem kötő elektronpárt is szoktak jelölni, amelyek fontos szerepet játszanak pl. a H-hidak kialakításában, a víz tulajdonságainak megszabásában! Ez már elegendő információ a megfelelő pontcsoportba való besoroláshoz!

26 A víz besorolása C ? A molekula nem 1
A molekulánk nem lineáris, tehát végtelen rendű forgástengelye nincs!

27 Két vagy több Cn ahol n>2
1 Két vagy több Cn ahol n>2 nem 2 A molekulában nem található csak másodrendű forgástengely, abból is csak egy, tehát nem tartozik a szabályos csoportokba sem! C2

28 Cn ? 2 igen 3 n=2 Főtengelyes csoportok C2
Mivel az előbb említett digír megtalálható a molekula szimmetriaelemei közt, ezért a főtengelyes csoportok valamelyikébe fog tartozni.

29 Cnv C2v Max. Cn re -es n db C2 ? h ? nv ? 3 n n n=2 i C2
A főtengelyes csoportok közül a D-jelűek közé tartozna, ha lenne C2-tengelyére merőleges másik két C2-tengely, de ilyen nincs, ezért a másik nagy csoport felé kell továbbmenni! A következő kérdés, hogy van-e a főtengelyre merőleges szimmetriasík? Nincs! Található-e két darab a főtengelyen átmenő szimmetria sík? Igen! Mivel n=2 ezért a víz pontcsoportja a C2v-csoport! Nézzük meg a karaktertábláját! C2v

30 A C2v pontcsoport karaktertáblája
z C2 h=4 C2v E C2 xz yz A1 1 A2 -1 B1 B2 x y Ellenőrizzük, hogy valóban a megfelelő csoportot találtuk-e meg. Láthatóan megtaláltunk minden szimmetriaelemet, ami a táblázatban van és nem találtunk olyat, amely nincs benne! Be is tudjuk tájolni a molekulánkat a descartes-i koordinátarendszerbe, mert a z-irányt a főtengely egyértelműen kijelöli, míg a két sík az x- és y-tengelyt foglalja magába. A kettő közötti választás tetszőleges, a síkalkatú molekuláknál a molekula síkjának az yz síkot szokták választani.

31 Az MO-k szimmetriája C2 z y x Az egyébként nem megkülönböztethető molekulapályákat meg kell jelölni, hogy vizs-gálni tudjuk, hogy az egyes szimmetriamű-veletek milyen hatás-sal vannak rájuk! 1, 2 és n1, n2 a bázis, amit vizsgálunk. n1 n2 1 2 Ahhoz, hogy az egyes MO-k viselkedését vizsgálni tudjuk, ki kell jelölnünk egy bázist, amit a vizsgálódásunk tárgyává teszünk. Jelen esetben legyen ez a két O-H -kötő és a két nem kötő pálya.

32 Az MO-k szimmetriája A szimmetriaművelet során a bázis elemei mennek át önmagukba vagy egymásba, cserélnek helyet stb. A bázist egy oszlopvektor írja le, amelynek annyi eleme van, ahány elemből áll a bázis. A szimmetriaművelet, a szimmetriatranszformáció hatására ez a vektor megváltozik pl. elemei felcserélődnek. Ezt a műveletet egy mátrix-szal való szorzás tudja elvégezni. A szorzás során a definíció szerint, az oszlopvektor elemeit rendre szorozni kell a mátrix sorainak elemeivel és a szorzatok összegét kell képezni. A megfelelő szorzatösszegek adják a transzformált oszlopvektor elemeit.

33 Az MO-k szimmetriája Az egyenlőségek nyilvánvalóan csak akkor állhatnak fent, ha az első sorból a második tag, a másodikból az első, a harmadikból az utolsó és a negyedikből a harmadik nem nulla, sőt azoknak az aij-knek pont eggyel kell egyenlőnek lenniük, míg a többi nulla!

34 Az MO-k szimmetriája z E n1 n2 y 1 2 x C2
Vizsgáljuk meg a víz molekulapályáinak viselkedését a C2v-pontcsoport szimmetriaműveleteinek a hatására. A mátrixot könnyebb úgy felírni, hogy a sorai elé is és az oszlopai fölé is a kiindulási bázist írjuk és minden sorban abba az oszlopba írjuk az egyest, ahova az adott transzformáció viszi a sornak megfelelő báziselemet. Az első művelet az identitás, amely a bázis minden elemét változatlanul hagyja, azaz önmagába transzformálja. Ezt egy olyan mátrix teszi meg, amelynek az átlójában csupa egyes szerepel és minden átlón kívüli elem zérus.

35 Az MO-k szimmetriája C2 z y x n1 n2 1 2 1 2 n1 n2 C2
A C2-transzformáció felcseréli a két -pályát és felcseréli a két nem kötő pályát is egymással. Ennek megfelelően az átlóban egyetlen egyes sem lehet.

36 Az MO-k szimmetriája sxz C2 z y x 1 2 n1 n2 1 2 n1 n2
Az xz-sík változatlanul hagyja a nem kötő pályákat, mivel keresztül megy rajtuk, felcseréli viszont a két -pályát. Ezért a nem kötő pályáknál az átlóban, míg a másik kettőnél az átlón kívül vannak az egyesek.

37 Az MO-k szimmetriája syz C2 z y x 1 2 n1 n2 1 2 n1 n2
Az yz-sík ezzel ellentétben a kötő pályákat hagyja változatlanul, hiszen keresztül megy rajtuk, míg a nem kötő pályákat felcseréli. A mátrix ennek megfelelően az első két sorában tartalmazza az egyest az átlóban, míg a második kettőben az átlón kívül.

38 A transzformációs mátrixok
E C2 Az így kapott négy transzformációs mátrixnak közös tulajdonsága, hogy vannak olyan elemei amelyek mindig nullák és ezért minden 4x4-es mátrix szétesik két 2x2-re. sxz syz

39 A mátrixok méretének csökkentése
A kötő pályák nem vihetők át nem kötő pályába egyetlen szimmetriatranszfor-mációval sem! Elegendő az egymásba transzformálódó elemekből álló készleteket külön-külön vizsgálni. Nem lehet-e tovább csökkenteni a mátrixok méretét? Mondjuk a bázis megváltoztatásával? Ennek egyetlen nyilvánvaló oka van, hogy nincs olyan transzformáció a csoportban, amely kötő pályából nem kötőt hozna létre vagy visszafelé tenné ezt meg. Ez azt hiszem elég nyilvánvaló! Fontos következtetés viszont, hogy nem kell mindig a teljes bázist együtt vizsgálni. Elegendő ha csoportosítjuk az egymásba transzformálódó elemeket és ezeket külön-külön vizsgáljuk. Felmerül a kérdés viszont, hogy nincs-e más módja, hogy a leíró mátrixok méretét tovább csökkentsük. A válasz egyértelműen igen. Ha a bázist úgy változtatjuk meg, hogy az továbbra is leírja azt amit vizsgálni akarunk, lehetséges olyan bázist kapni, amelynek transzformációs mátrixai újra szétesnek, még kisebb mátrixkészletekre. Nézzünk erre példát!

40 Új bázis bevezetése + = 1 + 2 - = 1 - 2 z z y y x x C2 C2
A víz O-H kötéseinek -pályáiból a legegyszerűbb módon hozzunk létre két lineáris kombinációt és legyen ez az új bázis. Ennek a két pályának is vizsgáljuk meg a transzformációit és a hozzájuk tartozó mátrixokat. + = 1 + 2 - = 1 - 2

41 Az új bázis vizsgálata + = 1 + 2 - = 1 - 2 + = 1 + 2
y z x A két összetett pályát az egységműveletnek kitéve azok természetesen változatlanok maradnak, azaz a transzformációs mátrix átlóiba kerülnek az egyesek. E + = 1 + 2 - = 1 - 2 + = 1 + 2 - = 1 - 2

42 Az új bázis vizsgálata + = 1 + 2 - = 1 - 2 + = 2 + 1
y z x y z x A kétértékű forgástengely, ugyan felcseréli a két komponenst, de ennek eredményeként az összeg nem változik, azaz az első sor első eleme 1. A különbséget ugyan szintén önmagába transzformálja, de a végeredmény annak felel meg, mintha az eredeti függvényt megszoroztuk volna –1-el, így a második sor második oszlopába –1 kerül. C2 + = 1 + 2 - = 1 - 2 + = 2 + 1 -- = 2 - 1

43 Az új bázis vizsgálata xz + = 1 + 2 - = 1 - 2 + = 2 + 1
y z x y z x Az xz-sík az előzőekkel teljesen azonos hatással van a két összetett függvényre, ezért a transzformációs mátrix sem tér el. xz + = 1 + 2 - = 1 - 2 + = 2 + 1 -- = 2 - 1

44 Az új bázis vizsgálata yz + = 1 + 2 - = 1 - 2 + = 1 + 2
x Az yz-sík, mivel keresztülmegy a pályákon, ezért önmagukba transzformálja azokat, még előjelváltás sincs. A mátrix az identitás műveletével azonos. yz + = 1 + 2 - = 1 - 2 + = 1 + 2 - = 1 - 2

45 Az új transzformációs mátrixok
sxz syz E C2 syz sxz C2 E s+ 1 Jól látható, hogy a négy 2x2-es mátrix szétesik két készlet 1x1-es mátrixra, azaz egyszerű számokra. Akinek van némi emléke a C2v pontcsoport karaktertáblájáról abban felmerül egy gyanú erről a számsorokról. syz sxz C2 E s- 1 -1

46 A két -pálya szimmetriája
C2v E C2 xz yz A1 1 A2 -1 B1 B2 += 1+ 2 Valóban ellenőrizve kiderül, hogy a mátrixokból visszamaradt számsorozat megfelel a karaktertábla két sorában lévő számoknak. Az összeg az A1-nek, míg a különbség a B2-nek. Vajon járhatunk-e el hasonlóan a nem kötő pályák esetében? -= 1- 2

47 Az új bázis vizsgálata n+ = n1 + n2 n- = n1 - n2 n+ = n1 + n2
y x Itt is alkalmazhatjuk az összeg és különbségképzést, mint a bázis átalakítását és kiszámíthatjuk a transzformációs mátrixokat. E n+ = n1 + n2 n- = n1 - n2 n+ = n1 + n2 n- = n1 - n2

48 Az új bázis vizsgálata n+ = n1 + n2 n- = n1 - n2 n+ = n2 + n1
y x A C2 itt is előjelváltást eredményez a különbségnél! C2 n+ = n1 + n2 n- = n1 - n2 n+ = n2 + n1 -n- = n2 - n1

49 Az új bázis vizsgálata n+ = n1 + n2 n- = n1 - n2 n+ = n1 + n2
y x Itt az xz-sík az, amely változatlanuk hagyja mindkét összetett függvényt. sxz n+ = n1 + n2 n- = n1 - n2 n+ = n1 + n2 n- = n1 - n2

50 Az új bázis vizsgálata n+ = n1 + n2 n- = n1 - n2 n+ = n2 + n1
y x Az yz-sík viszont előjelváltás eredményez a különbségnél. syz n+ = n1 + n2 n- = n1 - n2 n+ = n2 + n1 -n- = n2 - n1

51 Az új transzformációs mátrixok
sxz syz E C2 syz sxz C2 E n+ 1 A 2x2-es mátrixok itt is számsorozatokká egyszerűsödnek. syz sxz C2 E n- 1 -1

52 A két -pálya szimmetriája
C2v E C2 xz yz A1 1 A2 -1 B1 B2 n+= n1+ n2 Amelyek megfelelnek a karaktertábla egy–egy sorának, amiket irreducibilis reprezentációknak neveztünk korábban. n-= n1- n2

53 Reprezentációk Ennél nagyobb bázis, több szimmetriaelem esetében igen kínos lenne a transzformációs mátrixok felírása és hasonló módon való redukálása! A matematikusok bebizonyították, hogy nincs szükség az egész mátrixra, csak az átlóban lévő elemeinek az összegére, - ez a mátrix nyoma, spurja, vagy karaktere! A mátrixok meghatározása eléggé kínossá válik egy nagyobb bázis vagy egy sokkal több szimmetriaelemet tartalmazó csoport esetén. Arról nem is beszélve, hogy a mátrixok elemeinek túlnyomó többsége nulla. Szintén nehézkes lenne olyan új bázist találni amelynek transzformációs mátrixai szétesnek. Szerencsére a matematikusok vizsgálták, hogy valóban szükségünk van-e az egész mátrixra és kiderült, hogy nem. Elegendő, ha az átlóban levő elemeket, illetve azoknak is csak az összegét ismerni! Az átlóban lévő elemek összegét a mátrix nyomának, karakterének vagy spurjának nevezzük!

54 Reprezentációk A mátrixok karaktereinek a szimmetria-osztályok szerinti csoportosítását nevezzük reprezentációnak. A karaktertáblák sorai tartalmazzák a to-vább már nem csökkenthető méretű transz-formációs mátrixok karaktereit, azaz az irreducibilis reprezentációkat. A többi mind reducibilis reprezentáció! Ennek megfelelően transzformációs mátrixok elemeinek az összegéből a szimmetriaosztályok szerint létrehozott számsorozatot az adott bázis adott pontcsoport szerinti reprezentációjának nevezzük. A karaktertáblák a már tovább nem csökkenthető méretű mátrixok karaktereit tartalmazzák, ezért irreducibilisek. Amelyek ezekkel nem egyeznek, azok a reducibilisek, azaz redukálhatók, szétbonthatók irreducibilisek összegére.

55 A mátrixok helyettesítése
sxz syz C2 Gteljes= 4 2 G2s= 2 G2n= A négy molekulapálya vizsgálata tehát megfelel a következő reducibilis reprezentációnak, amely szétesett először két további reducibilis reprezentációra, amelyeket azután irreducibilis reprezentáció összegére bontottuk. Így már az eredeti felbontása is ismertté vált. = A1+B2 1 -1 = A1+B1 Gteljes= 2A1+B1+B2

56 A lazító pályák syz sxz GMO(H2O)=G2s+G2n+G2s*=3a1+b1+2b2 z C2 E x y
2 1* 2* A víz molekulapályáinak listája azonban nem teljes, mert az O-H kötés mentén lazító pálya is van, azaz nemcsak erősítő, hanem gyengítő interferenciájú átfedések is létrejöhetnek. Írjuk fel a reducibilis reprezentációját. Az identitás művelete nyilvánvalóan mindkét elemet önmagába transzformálja, azaz az átlóba kerülnek az egyesek, a karakter 2. A C2-tengely felcseréli őket, az átlóba csupa nulla kerül, a karakter 0. Hasonló eredménnyel jár az xz-síkra való tükrözés is, a karakter 0. A két pályán keresztülmegy az yz-sík, így azokat önmagukba viszi át, a karakter 2. A kapott reprezentáció egyezik a kötőpályákéval, azaz a felbontásuk is egyezik, A1+B2. Így már ismert a víz minden molekulapályájának a szimmetria szerinti besorolása. G2s*= G2s= A1+B2 GMO(H2O)=G2s+G2n+G2s*=3a1+b1+2b2

57 Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, , old. Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp. illetve Máthé János, Molekulaspekroszkópiai és kvantumkémiai számítások, Tankönyvkiadó, Bp. Hargittai István, Szimmetria - egy kémikus szemével, Akadémiai Kiadó, Bp. Az előadás anyagával kapcsolatos részek a 15. fejezetben találhatók, ami mellett erősen támaszkodik Alan Vincent könyvére. A Wikipédia itt is ad segítséget és olvasnivalót. Máthé János könyve további számítási példákat tartalmaz, míg Hargittai István minden ilyen témájú könyve érdekes olvasmányt jelent azoknak, akiket megigéz a geometriai alakzatok világa.