A szerves kémia születése

Az előadások a következő témára: "A szerves kémia születése"— Előadás másolata:

1 A szerves kémia születése
Irodalom: 1/

2 Az életerő elmélet („vis vitalis”) 1/413-415
Már az ókortól kezdve sokféle szerves anyagot állítottak elő (cukor, ecet, alkohol stb.), de összetételüket (és pláne szerkezetüket) nem ismerték. Megpróbáltak tiszta vegyületeket is előállítani (ld. pl. Glauber, Margraff, Scheele). Bergman 1770 : a szervetlen és a szerves kémia megkülönböztetése (szerinte az élő szervezet és az élettelen természet tárgyai között szerkezeti különbség van!) Friedrich Albert Carl Gren ( ): német gyógyszerész „A kémia alapjai” c- könyvében 1796-ban kifejtette: az élő szervezet különleges anyagai csak az életerő hatására jöhetnek létre. A „Bölcsek kövéhez” hasonlóan misztifikáló!

3 Az életerő elmélet (folyt.)
Berzélius 1806: organikus és anorganikus kémia elnevezés Az elemanalízis fejlődése: Égetési kísérletek: Lavoisier, Gay-Lussac (1815: a cukrokban a szén mellett a hidrogén és oxigén aránya olyan, mint a vízben – „szénhidrátok”), Justus Freiherr von Liebig 1831: a szén-dioxidot lúgban nyeleti el, a vizet nedvszívó anyaggal köti meg, a kéntartalmat bárium-szulfátként, a halogéntartalmat ezüst-halogenidként határozza meg. Nitrogénmeghatározás: 1827-ben Dumas (CuO→N2, ami CO2-ot szorit ki), 1883-ben Kjeldahl cc. H2SO4 hatására → NH3-t méri.

4 Szerkezetmeghatározás és szintézis 1/414-419
1809: Michele Eugéne Chevreul szappanok vizsgálata alapján megállapította, hogy a zsírok zsírsavakból és glicerinből épülnek föl. 1823-ban Liebig fulminátokkal (izociánsav sói), 1824-ben Friedrich Wöhler ( ) pedig cianátokkal kísérletezett (később barátok lettek). Az ezüst-fulminát robbanékony, az ezüst-cianát szelídebb, de az Annales de Chimie folyóiratot kiadó Gay-Lussac (akinek cikkeiket beküldték) észrevette, hogy az elemanalízis eredménye azonos! Berzélius 1830: IZOMÉRIA (+ rájöttek arra is, hogy a borkősav és a „szőlősav” is azonos összetételű – az izoméra egy másik fajtája!)

5 Az életerő elmélet megdöntése:
1821-ben Döbereiner: szén-oxidokból hangyasav! (Valószínűleg ez volt az első szerves szintézis!) 1824 Wöhler: dicián+víz→ammónia+oxálsav (Scheele 1784 vonta ki sóskából) 1828 Wöhler ammónium-cianát → karbamid (addig csak a vizeletből tudták előállítani – „szerves anyag”!) 1842 H. F. Melsens: ecetsavszintézis (kegyelemdöfés!) 1848 Herman Fehling ( ): a redukáló és a nem redukáló szacharidok megkülönböztetése és súlyszerinti meghatározása (a keletkező Cu2O-ból). Az elemzéseket segítette sok vegyületet (pl. alkaloidok, aminosavak, szteroidok) kivonása és tisztítása.

6 Liebig és Wöhler. 2007. ápr. 25. http://www. google. hu/search

7 Szerves vegyület- és reakciótípusok 1/436-456
A gyökelmélet születése: 1815 Gay-Lussac: higany-cianid→dicián: a cianidcsoport változás nélkül megy át → 1839 Berzélius: „cianid gyök-Cy”! 1832 Wöhler és Liebig: (keserűmandula-olajból kinyert) benzaldehid klórozásával benzoil-kloridot, majd benzil-alkoholt, s oxidációval (a már régebben ismert) benzoesavat állítottak elő → Berzélius: benzoilgyök (Bz)! 1834 Liebig: etil-alkohol és dietil-éter: etilgyök!

8 Dumas és Berzélius vitája:
Jean Baptiste André Dumas ( ): a királyi palotában a gyertyák szúrós, kellemetlen szagú gázt árasztottak, mert a paraffint klórral fehérítették → szénhidrogének halogénezésével kezdett foglalkozni → SZUBSZTITÚCIÓ fogalma (a hidrogén atom kicserélődése halogénekre) Berzélius: „…Ennyire elektronegatív elem, mint a klór, soha nem léphet be szerves gyökbe!” A vegyületek szerkezetének meghatározása nehéz és bonyolult problémát jelentett → a frusztrált tudósok nagy vitákba keveredtek. Csak lassan, sok adat összegyűjtésével tisztázódtak a hasonlóságok és különbségek alapján az egyes vegyülettípusok – 1845 Gerhardt: HOMOLÓG SOROK elve.

9 A vegyérték fogalma 1/ XIX. sz. közepe Gerhardt: “típuselmélet”: az összetétel (elemanalízis) alapján csoportosítja a vegyületeket (nem kémiai tulajdonságok szerint) Herman Kolbe ( ): nem szereti a típuselméletet, kémiai tulajdonságok alapján “hatógyökök” szerint rendszerez → megjósolja a másod- és a harmandrendű alkoholok létét! 1862 Friedel: szek-iPro-alkohol (első másodrendű) 1863 Butlerov: terc-iBu-alkohol (első harmadrendű)

10 A gyökelmélet megerősítése
1849 Edward Frankland: fémorganikus vegyületek etil-jodid+cink → cink-etil (1855 Adolf Würtz: nátrium-etil) A szerves szintéziseknél is fontos, de a GYÖKELMÉLET megerősítéseként is! “Affinitási erők”: a N, P, Sb és As “törekvése” az, hogy más elemek 3 v. 5 atomjával képezzenek vegyületet! 1868 Carl Wichelhaus: VEGYÉRTÉK elnevezés a régi “affinitási számok” v. az elemek “atomossága” helyett.

11 A szerves molekulák felépülése 1/523-529
1860. szept. 3. Karlsruhe: a híres vegyészkonferencián Cannizzaro egy nyomtatványt oszt ki, amin feleleveníti Avogadro hipotézisét a kétatomos molekulákról→a szerves vegyületek képletei a molekulák felépítését rögzítő, a molekulák tömegét kifejező írásmóddá váltak! 1861 Butlerov (a kazáni egyetem professzora): a szerkezeti képlet fogalma→vegyületek szerkezete megismerhető és ennek alapján tulajdonságaik megjósolhatók! Gerhardt homológ sora új értelmet nyer: a szénlánc minden tag esetében egy –CH2- csoporttal hosszabb. (Carl Reichenbach már 1830-ban elnevezte a metánt, etánt és a hozzájuk hasonló szénhidrogéneket paraffinoknak - „parum affinis” (lat.) – kevéssé rokon, azaz kevéssé reakcióképes.)

12 A szerves molekulák felépülése (folyt.)
1861 Joseph Loschmidt: a szénatomok talán KETTŐS KÖTÉSSEL is kapcsolódhatnak 1864 Alexander Crum Brown már kettős kötésekkel írta fel az etilén képletét! 1864 Lothar Meyer: az etilén, acetilén stb. TELÍTETLEN VEGYÜLETEK, kötéseik telítetlen kötések. A telítetlen vegyületek könnyen reagálnak halogénekkel! 1865 A. W. Hofmann ( ): a vegyületek SÍKBELI szerkezeti modellje (rudak és gömbök).

13 Aromás vegyületek 1/ Glauber a benzolt szénkátrány desztillációjával állította elő és „kellemes AROMÁS olaj”-nak nevezte. 1819 John Kidd és Alexander Garden: kőszénkátrányból kivonták a naftalint és az antracént. 1825 Faraday: a bálnaolaj hőbontásával előállított világítóolaj lecsapódó termékeként állította elő a benzolt, megállapította, hogy szénből és hidrogénből áll. 1556 Nostradamus a benzoefa gyantájának hevítésével→ benzoesav, aminek kalciumsóját hevítve Mitscherlch 1833-ban→benzol, és „benzin”-nek nevezte el. Később salétromsavval→nitro-benzol, kénsavval→benzol-szulfonsav.

14 Aromás vegyületek (folyt.)
Liebig és Wöhler 1831-től végzett kísérletei→”benzilgyök”, a „benzin” nevet „benzol”-ra változtatják, mert az „in” végződés már foglalt volt az alkaloidokra (DE! angolul ma is „benzene”). 1841 Laurent: a világítógáz kondenzációs termékeiből tiszta benzolt és fenolt vont ki (pheino=ragyogni, gör.) 1845 Hofmann: benzolt von ki kőszénkátrányból Londonban (ahová Albert herceg hívta meg, ugyanis előtte az angol királynő egy Beethoven-ünnep alkalmából meglátogatta bonni laboratóriumát). A benzol nitrálásával nitro-benzolt nyert. 1858 Couper: Kekulétől függetlenül ismeri fel a szén 4 vegyértékűségét és a vegyértékeket vonalakkal jelöli.

15 Friedrich August Kekulé von Stradonitz ( ) és a szénláncok 1/ ápr Építészetet tanult a giesseni egyetemen, de Liebig hatására kémiával kezdett foglalkozni, később Dumas mellett tanult és Gerhardttal levelezett. 1853-ban már Londonban, szerves foszfor- és halogénvegyületeket vizsgált. 1857. évi „Annalen”-ben írt cikkének lábjegyzetében: A SZÉN 4 VEGYÉRTÉKŰ! 1858: A szénatomok képesek egymáshoz is kapcsolódni! – A szerves kémia = a szénvegyületek kémiája!

16 Kekulé álma – a benzol titka 1/ ápr 1865 Kekulé: A BENZOL GYŰRŰS SZERKEZETŰ! „Minden aromás vegyületben egy és ugyanaz az atomcsoport… van, amely hat szénatomból áll” 1866 Emil Erlenmeyer ( ): naftalin= 2 összenőtt benzolgyűrű; 1868 Carl Graebe és Carl Lieberman: antracén= 3 összenőtt benzolgyűrű!

17 http://members.iif.hu/visontay/ponticulus/rovatok/humor/vicinalis-dugohuzo-18.html (2007. ápr. 25.)
„Londoni omnibusz tetején utazott Kekule, és álmodott Akkor is a benzol képletén, a hat szén helyzetén gondolkodott, Álmában hat kismajom egymás farkát kergette, S felkiáltott Kekule meglepetve: Ím itt a benzol, mit kerestem, Végre hogy megleltem a gyűrűjét.” (Szigor herceg, avagy Carmen-ni vegyésznek egy Szintetikus zenés sorstragédia egy felvonásban)

18 Az optikai aktivitás 1/541-545
1811 Dominique Francois Arago: kvarc tükörképi kristályai a poláros fény síkját különböző irányban fordítják el. Jean Baptist Biot: az optikai aktivitás szerves vegyületeknél gyakori (pl. cukrok, kámfor) 1830 Berzélius: a borkősav és a Kestner-féle „szőlősav” (1822) azonos összetételű, de eltérő fizikai tul.→izoméria!

19 Az optikai aktivitás (folyt.)
Louis Pasteur ( ): Kétféle borkősav egyenértékű mennyiségeit összeöntve optikai aktivitás megszűnik→racemátok (racemus=szőlő, lat.) Az optikai izomerek előállítása tisztán: A kristályok szétválogatása mikroszkóp alatt csipesszel A kristályosítás hőmérsékletének változtatásával és eltérő olvadáspont alapján. Bizonyos penészgombák a szőlősavból csak a jobbraforgató borkősavat emésztik fel! 1853: előállítja a mezo-borkősavat Az eltérő kristályszerkezetre és optikai viselkedésre a molekulaszerkezet aszimmetriájában kereste a magyarázatot! 1873 Johannes Wislicenus: a tejsav szintézisével bizonyítja a „hústejsav” és a savanyútejből kivont tejsav azonosságát.

20 A tetraéderes szénatom 1/545-549
1874 Jacob Henricus van’t Hoff ( ) holland kémikus felfedezte A SZÉN 4 VEGYÉRTÉKÉNEK TÉRBELI IRÁNYULTSÁGÁT→A TETRAÉDERES SZÉNATOM elve!→az aszimmetriás szénatom elve alapján számos vegyület optikai tulajdonságát tudta magyarázni! 1874 Joseph Achille Le Bel: néhány hónap eltéréssel szintén ugyanerre a következtetésre jut! A tetraéderes szénatom modellje alapján van’t Hoff új térizoméria lehetőségére hívja fel a figyelmet, amit később Adolf Bayer cisz-transz

21 A tetraéderes szénatom (folyt.)
Van’t Hoff: + és – jelöléssel az izomerek forgatóképességének irányát jelöli Emil Fischer ( ) a jobbra (óramutató járásával megegyező irányban) forgató vegyületeket d-vel jelölte (dexter=jobb, lat.), a másik fajta izomert l betűvel (laevus=bal, lat.). A cukrok térszerkezetének felírásakor önkényesen választotta ki, hogy melyik szerkezet a jobbra forgató, de szerencséje volt és eltalálta! 1936 és 1952 Kuhn: a glicerinaldehid abszolút térszerkezete! Ma: röntgendiffrakcióval és cirkuláris dikroizmus (CD) spektroszkópiával!