5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA. 5.1 A Born-Oppenheimer közelítés.

Az előadások a következő témára: "5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA. 5.1 A Born-Oppenheimer közelítés."— Előadás másolata:

1 5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

2 5.1 A Born-Oppenheimer közelítés

3 Modell Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog.

4 A Schrödinger-egyenlet általános formában

5 Többelektronos molekulák Schrödinger- egyenlete i,j: elektronok indexe k, l: magok indexe

6 A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

7 Max Born (1882-1970)Robert Oppenheimer (1904-1967)

8 A megoldáshoz használt közelítés Born-Oppenheimer-közelítés –különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger- egyenletet írunk fel. –Elektronok mozgására: álló magok terében röpködnek az elektronok –Magok mozgására: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak (Elefántcsorda és a legyek…)

9 Elektronok mozgására: rögzített magokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete kimarad konstans Egyensúlyi geometria:minimális

10 Magok mozgására: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől! : a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk E e függését a magkoordinátától.

11 További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás. : forgómozgásra (rotáció) : rezgőmozgásra (vibráció) Ezek alapján külön vizsgálható: - az elektronok mozgása - a forgó mozgás - a rezgő mozgás

12 Célok átmenetek valószínűségének (spektrumvonalak erősségének) meghatározása kiválasztási szabályok levezetése

13 5.2. Az optikai színképek jellemzői

14 A molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre: 1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében 2. A magok rezgése 3. A rögzített magok közös forgása

15 Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok: E e0, E e1, E e2 …. Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár.

16 A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok: E v0, E v1, E v2 …. Ezen állapotok közötti átmenet infravörös fény elnyelésével jár.

17 A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok: E r0, E r1, E r2 …. Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú fény elnyelésével jár.

18 Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia Rezgési / infravörös spektroszkópia Forgási / mikrohullámú spektroszkópia Optikai spektroszkópia

19 A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán: „Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril, c = 2  10 -5 mol/dm 3.

20 „Níluskék A” festék (bázis)

21 „Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

22 A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények! I( ) áteresztett fény intenzitása fény hullámhossza

23 A hullámhossz megadása UV-látható színkép: az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben) Infravörös színkép: az elnyelt fény hullámszáma ( *  1/, cm -1 -ben) Mikrohullámú színkép: az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben)

24 Az intenzitás megadása 0I00I0 I Transzmisszió Abszorbancia

25 Lambert - Beer törvény  abszorciós koefficiens (dm 3 mol -1 cm -1 ) c koncentráció (mol/dm 3 ) úthossz (küvetta vastagság) (cm) Az abszorbancia arányos a koncentrációval!

26 A spektrumsávok jellemzői - a sávmaximum adatai - a sávok intenzitása - a sávok szélessége

27 A sávok jellemzőinek megadása A sávmaximumok adatait tüntetik fel max, max, vagy * max — A max, vagy  max formájában  max független a koncentrációtól! A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik: A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg:  1/2,  1/2, ill.  * 1/2 az A max /2-höz tartozó két spektrumpont távolsága

28 „Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

29 = 499 nm A = 0,7439

30 = 499 nm A = 0,7439 = 305 nm A = 0,2241 = 259 nm A = 0,5634

31 = 499 nm A = 0,7438  =

32 = 499 nm A = 0,7438  = = 534 nm A = 0,3719 = 452 nm A = 0,3719

33 = 499 nm A = 0,7438  = 82 nm = 534 nm A = 0,3719 = 452 nm A = 0,3719

34 5.3. Az optikai színképek értelmezése

35 A spektrumok jellemzőinek elmélete Megoldásai a  0 (  ),  1 (  ),  2 (  )... állapotfüggvények és a hozzájuk tartozó E 0, E 1, E 2... energia-sajátértékek Schrödinger-egyenlet

36 E m,  m (  ) E n,  n (  ) A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

37 max -ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg: E n - E m = h mn E m,  m (  ) E n,  n (  )

38 A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi. Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik E m,  m (  ) E n,  n (  )

39 „Bimolekuláris reakció!”

40 Sebességi egyenlet: N m : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja A mn : az abszorpció sebességi állandója „Bimolekuláris reakció!”

41 A mn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger- egyenletből kapott  (  ) állapotfüggvényekkel! Kapcsolat a sávintenzitással: N A Avogadro-szám h Planck-állandó c fénysebesség

42 Kapcsolat az állapotfüggvényekkel: R mn a ún. átmeneti momentum

43 , ahol a dipólusmomentum operátora Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum q i az i-edik részecske töltése, x i, y i, z i az i-edik részecske helykoordinátái

44 A sávszélesség A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely - izolált a többi molekulától, - forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített, - állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”).

45 A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza: 1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a sávszélességet.

46 2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái különböző irányokban, különböző sebességgel mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát: A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség- eloszlását tükrözi.

47 3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit) A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát: Kiindulási állapot kiszélesedése:  m   E m  h Végállapot kiszélesedése:  n   E n  A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása! Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet!

48 5.4. A molekulák szimmetriája

49 4. axiómából levezethető Stacionárius rendszer esetén: állapotfüggvény Hamilton-operátor sajátfüggvénye A Schrödinger-egyenlet megoldásaként kapott sajátfüggvények jellemzik a részecskék tartózkodási valószínűségét.

50 stacionárius hullámfüggvény tükrözi a molekula szimmetriáját

51 Példa: formaldehid X és Y két szimmetrikus pont. Szimmetrikus pontokban mind az elektronok, mind a magok tartózkodási valószínűsége megegyezik.

52 Tartózkodási valószínűség - elektronok: - magok: e: elektron v: vibráció (rezgőmozgás)

53 A hullámfüggvény lehetséges értékei szimmetrikus pontokban stb.

54 A hullámfüggvények osztályozása A hullámfüggvényeket a szerint osztályozzuk, hogy a molekulán elvégzett szimmetriaműveletek hatására hogyan transzformálódnak.

55 Molekulák szimmetriája Molekulák szimmetriája: szimmetriaelemek összessége Minden szimmetriaelemhez egy vagy több szimmetriaművelet tartozik.

56 A molekulák szimmetriájának elmélete. Pontcsoport-elmélet A molekulák szimmetriáját úgy jellemezhetjük, hogy összegyűjtjük a szimmetriaelemeket, és az egyes szimmetriaelemekhez tartozó szimmetriaműveleteket. Szimmetriaművelet: egy szimmetriaelemnek megfelelően az atomokat felcseréljük, és így az eredetitől megkülönböztethetetlen elrendezést (konfigurációt) kapunk.

57 Szimmetriaelemek és szimmetriaműveletek

58 1.) Azonosság. Jele: E Művelet: az atomokat nem mozdítjuk el.

59 2.) Szimmetriasík Jele: Művelet: síkon át történő tükrözés.

60 3.) Szimmetriacentrum Jele: i Művelet: ponton át történő tükrözés.

61 4.) n-fogású szimmetriatengely Jele: C n ahol n jelöli, hogy a molekulát a tengely körül 2  /n szöggel elforgatva, megkülönböztethetetlen konfigurációt kapunk.

62 A molekulát 2  /n szöggel forgatjuk C 2 : két-fogású szimmetriatengely (180 o -os elfordítás) C 3 : három-fogású szimmetriatengely (120 o -os elfordítás) stb. C 3 -hoz már két művelet tartozik: - 1 C 3 1x120 o -os forg. - 2 C 3 2x120 o -os forg.

63 5.) n-fogású giroid Jele: S n Az atomokat a tengely körül 2  /n szöggel elforgatjuk, majd a tengelyre merőleges síkon át tükrözzük.

64 Példa: hidrogén-peroxid kétfogású giroidja van

65 Példa: etán Hatfogású giroidja van.

66 1. példa: formaldehid

67

68 2. példa: metilfluorid

69

70 3. példa: allén

71

72 4. példa: hidrokinon (anti konformer)

73

74 Pontcsoport: a szimmetriaelemek összessége adja meg jellemzi, akkor pontcsoport stb.

75 A formaldehid két molekulapályája

76 E  xz  yz C 2 (b)+1+1+1+1 (c)+1-1+1-1

77 Karaktertáblázatok: a hullámfüggvények lehetséges szimmetria-transzformációinak összefoglalása.

78 A C 2v csoport karaktertáblázata

79 Transzlációk besorolása A 1 speciesbe tartozik

80 Transzlációk besorolása B 2 speciesbe tartozik

81 Tenzor: egy vektort átvisz egy másik vektorba : indukált dipólusmomentum : elektromos térerősség : polarizálhatósági tenzor A két vektort  viszi át egymásba!

82