Fémkomplexek lumineszcenciája

Az előadások a következő témára: "Fémkomplexek lumineszcenciája"— Előadás másolata:

1 Fémkomplexek lumineszcenciája

2 Jablonski-diagram

3 Fémkomplexek elektronátmenetei
CT: charge transfer MLCT: metal-to-ligand CT LMCT: ligand-to-metal CT MC: metal-centered LC: ligand-centered

4 [Ru(bpy)3]2+ abszorpciós és lumineszcencia spektrumai

5 Ru komplexek gerjesztett állapotai
A gerjesztett állapotok energiája, sorrendje függ a fémion oxidációs fokától és a ligandum redox tulajdonságaitól.

6 Iridium komplexek lumineszcenciájának hangolása ligandumok változtatásával

7 Nehézatom hatás Spin-pálya csatolás miatt a spin állapotok keverednek: nem tisztán szingulett, triplett stb. állapotok lesznek A tiltott átmenetek valószínűsége megnő Mind a sugárzásos mind a sugárzásmentes átmenet sebessége megnőhet Elsősorban a rendszámtól függ (~Z4) Relativisztikus effektus Jelentős lehet pl. Pt fémek, Au (Br, I)

8 Nehézatom hatás  F  F / ns k ISC / s-1  P  P / ms H2TPP 0,11 13
6 x 107 4 x 10 -5 6 MgTPP 0,15 9,2 9 x 107 0,015 45 ZnTPP 0,03 2,7 4 x 108 0,012 26 CdTPP 4 x 10 -4 0,065 2 x 1010 0,04 2,4 PdTPP 2 x 10 -4 0,02 5 x 1010 0,17 2,8  F k ISC / s-1  P  P / ms naftalin 0,55 1,6 x 106 0,051 2300 1 fluor-naftalin 0,84 5,7 x 105 0,056 1500 1 klór-naftalin 0,058 4,9 x 107 0,30 290 1 bróm-naftalin 0,0016 1,9 x 109 0,27 20 1 jód-naftalin < 5 x 10 -4 > 6 x 109 0,38 2

9 Lumineszcencia mérése
Minta: oldat, szilárd Spektrumok: emissziós, gerjesztési Kvantumhatásfok (L) Élettartam mérés: időkorrelált egyfoton számlálás (TCSPC), kapuzásos technika O2 erősen kioltó hatású → oxigénmentesítés Értelmezés → kvantumkémiai számítások

10 Lumineszcencia élettartam mérése
TCSPC Kapuzás

11 Lantanidák lumineszcenciája
Lantanidák: Ln - Lu Lantanidák felhasználása: lézerek: Nd, Y, Er mágnesek: Nd, Sm MRI kontraszt: Gd optika lencsék: Ln Lumineszcencia: UV: Gd3+ VIS: Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ NIR: Nd3+, Er3+, Yb3+

12 Lantanidák elektronátmenetei
Elektronszerkezetük: [Xe]4f 0-14, vegyértékhéj: 5d16s2 Ionok töltése általában 3+, 4f alhéjon levő elektronokat leárnyékolja a külső zárt 5s25p6 elektronhéj Koordinációs vegyületekben is döntően ionos kötés, mert a 4f elektronok nem képesek kovalens kötésre Degenerált 4f pályák felhasadnak (spin-pálya csatolás) Abszorpció – lumineszcencia: f - f átmenetek, ezeket kevéssé befolyásolja a környezet → keskeny sávok Tiltott (közvetlen) elektronátmenetek →  kicsi (<10 M-1cm-1),  : s - ms

13 Antenna-fémion komplexek
Kromofórt tartalmazó kelátképző Ln komplex Ligandum: nagy  ( M-1cm-1) Hatékony energia átadás a fémionra (exoterm) A lumineszcencia a lantanidára jellemző, (spektrum, élettartam) L növekedés

14 Antenna-fémion komplex

15 Immunoassay (Antitest-antigén asszociáció kimutatása)
A minta autofluoreszcenciájának kiküszöbölése kapuzással

16 Antibiotikum meghatározása (kompetitív immunoassay)

17 Au(I) komplexek lumineszcenciája
Au(I) elektronszerkezet: 5d10 Nagy (Z=79) rendszám, erős nehézatom hatás Inter vagy intramolekuláris aurofil kölcsönhatás

18 Aurofil (metalofil) kölcsönhatás
Két vagy több Au (Ag, Cu) atom között alakul ki A van der Waals kötéshez hasonló de erősebb annál Jellemző távolság 2,75-3,40 Å Gyakran lumineszcencia kíséri

19 Mechanokróm lumineszcencia (JACS, 2008,130, 10044)

20

21

22 Mechanokróm lumineszcencia értelmezése

23 Fémkomplexek lumineszcenciájának felhasználása
Fémionok kimutatása Fémkomplexeken alapuló szenzorok (O2, pH, ion) Biológiai alkalmazások, mikroszkópia Elektrolumineszcenciás kijelzők, OLED-ek

24 Fényindukált elektronátadás (PET)

25 Akridon alapú PET fémion szenzor (Tetrahedron, 2010, 66, 2953)

26 Au(I) tartalmú K+ ion szenzor
Aurofil kölcsönhatás kialakulása a komplexálódás során

27 Oxigén szenzorok A molekuláris oxigén nagysebességgel oltja ki a gerjesztett (szingulett, triplett) állapotokat. Stern-Volmer egyenlet: Intenzitás mérés Élettartam mérés (megbízhatóbb)

28 Oxigén szenzor (Relatív intenzitás mérés)
Fluoreszcencia intenzitása [O2] független (F=0,5ns) Foszforeszcencia intenzitása [O2] függ (F=14s)

29 Oxigén szenzor film A: A B B: CdTe quantum dot (kvantum pötty)

30 Oxigén szenzor (Intenzitás és élettartam mérés)

31 Oxigén eloszlás mikroszkópi vizsgálata
Ru(dpp)3 Oregon Green 488

32 Oxigén eloszlás mikroszkópi vizsgálata
lumineszcencia élettartam mérése → intenzitástól (koncentrációtól) független [Ru(bpy)3]Cl2

33 Szélcsatorna mérés Nyomás vizualizációja oxigén szenzor (PtTPP) alapú festékkel

34 pH szenzor

35 Cianid ion szenzor

36 Fluoreszcencia anizotrópia immunoassay
Biológia anyagok kötődésének vizsgálata, fluoreszcencia anizotrópiával Fluoreszcencia anizotrópia: molekula rotációs diffúziójáról ad felvilágosítást r : anizotrópia (r0 : gátolt forgás esetén)  : fluoreszcencia élettartam  : rotációs korrelációs idő Perrin egyenlet: Makromolekulák és szerves fluorofórok esetén:  >>   r  r0 Megoldás: hosszú lumineszcencia élettartamú fémkomplexek alkalmazása

37 Foszforeszkáló Ir komplexek (OLED)