Az infravörös sugárzás tartományokra osztása

Az előadások a következő témára: "Az infravörös sugárzás tartományokra osztása"— Előadás másolata:

1 Az infravörös sugárzás tartományokra osztása
Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) n / cm1 ~ Jelenség rezgési felhangok szerves molekulák alaprezgései nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása, rácsrezgések Alkalmazás elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar) minőségi analízis, szerkezeti információ elsősorban szerkezeti információ Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók) kvarcüveg ↓ üvegszáloptika használatának lehetősége Ionrácsos anyagok: KBr, NaCl, CsCl, CaF2, ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI) Si, Ge polietilén

2 Rezgések elméleti leírása, kiválasztási szabályok
Born-Oppenheimer közelítés Harmonikus oszcillátor modell Klasszikus: Kétatomos (AB) molekula Kvantummechanikai: V re r v=0 v=1 v=2 v=3 v=4 v: rezgési kvantumszám Hv: Hermite-polinom kiválasztási szabályok: Dv=±1 IR: átmeneti dipólus momentum 0 Raman: polarizálhatóság változása 0

3 A harmonikus közelítés
Kötéstávolság Disszociációs energia Energia Harmonikus potenciál „Egzakt” potenciál

4 anti-Stokes-szóródás
Raman spektroszkópia hn0 hn0 hn0 hn0 hn0 hn0 hnS hnAS Rayleigh-szóródás Stokes-szóródás anti-Stokes-szóródás

5 Az IR, a Raman és a fluoreszcencia spektroszkópia összehasonlítása
gerjesztett elektronállapotok virtuális gerjesztett állapot gerjesztett rezgési állapot rezgési alapállapot a b c d e f Az abszorpciós (a) és emissziós (b) IR spektroszkópia, Raman spektroszkópia (c-e): Rayleigh-szóródás (c), Stokes-szóródás (d), anti-Stokes-szóródás (e), valamint a fluoreszcencia (f) mechanizmusa.

6 Raman spektroszkópia Klasszikus leírás:
mI: indukált dipól a: polarizálhatóság tenzor E: külső elektromos tér külső tér periodikus (EM sugárzás) polarizálhatóság tenzor változik a rezgésekkel, molekula forgásával: anti-Stokes Stokes

7 Többatomos molekulák rezgései
Csatolt rezgések (harmonikus oszcillátorok) bonyolult mozgás Normálrezgések: minden atom ugyanolyan frekvenciával harmonikus mozgást végez 3943 cm−1 1649 cm−1 3832 cm−1 (Rezgési Schrödinger-egyenlet sajátértékei)

8 (degenerált) hajlítás
Normálrezgések Széndioxid Víz + - szimmetrikus nyújtás (vegyértékrezgés) antiszimmetrikus nyújtás (degenerált) hajlítás (deformációs rezgés) hajlítás IR:  Raman: + IR: + Raman: 

9 Normálrezgések lélegző pl. NH3 pl. BF3 sepregető lélegző inverziós
(esernyő) lélegző ollózó pl. NH3 ollózó pl. BF3 lélegző sepregető

10 Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések
Csoportelmélet, karaktertáblázatok A pontcsoport Schoenflies szimbóluma Szimmetriaművelet forgások IR aktív rezgések irreducibilis reprezentáció Raman aktív rezgések

11 Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma közötti kapcsolat
MXn vegyület spektrumában észlelhető nMX nyújtási és bXMX hajlítási rezgések száma (n) IR: IR aktív rezgések száma R: Raman aktív rezgések száma pR: Polarizációs Raman: totálszimmetrikus rezgések száma Levezetés: Csoportelmélet Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.

12 Cisz-transz komplexek megkülönböztetése
Cs2[OsCl4F2] van inverzió centrum nincs inverzió centrum IR transzmittancia Raman intenzitás

13 Cisz-transz komplexek megkülönböztetése
Cs2[OsCl3F3] nincs inverzió centrum van inverzió centrum IR transzmittancia Raman intenzitás

14 Diszperziós IR spektrométerek

15 Fourier-transzformációs IR készülékek

16 Fourier-transzformációs IR készülékek
Detektor Lencse Forrás Fix tükör Mozgó tükör DX Sugárosztó (féligáteresztő tükör) A Michaelson-interferométer ← Fourier-transzformáció (FT) / inverz-FT → DX/ mm n/ cm1 ~ I 2DX=nl erősítés 2DX=(n+1/2)l kioltás

17 IR spektrumfelvételi technikák
REFLEXIÓS TRANSZMISSZIÓS IR sugárzást visszaverő hordozó minta ablak EMISSZIÓS Spekuláris (SR) Reflexiós-abszorpciós (RAS, IRRAS,RAIRS) Küvetta, folyadékfilm, (nujol) szuszpenzió Diffúz reflexió (DR, DRFTS) tükör felizzított fém BELSŐ KÜLSŐ REFLEXIÓ AKKUSZTIKUS Film mikrofon Gyengített totálreflexió (ATR) IR áteresztő, viszonylag nagy törésmutatójú anyag Film, metszet, (KBr,PE) pasztilla

18 holografikus notch szűrő
Diszperziós Raman spektrométer lézer holografikus notch szűrő gyűjtőlencse polárszűrő monokromátor minta optikai rács CCD detektor

19 holografikus notch szűrő
FT-Raman spektrométer lézer holografikus notch szűrő gyűjtőlencse álló (fix) tükör polárszűrő sugárosztó minta mozgó tükör DX detektor

20 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
3N6 (lineáris molekulák 3N5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - kvantumkémiai számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 12 %-os hiba 410 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba 23(6) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

21 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
ujjlenyomat-tartomány legfontosabb csoportfrekvenciák b

22 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
stretch: nyújtás terminal: terminális bend: hajlítás bridging: híd pozíció Hullámszám / cm-1

23 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Tömeg-, izotópeffektus XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél – kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél – kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (nCO=1720 cm1), (C9H19)2CO (nCO=1717 cm1), Kötéserősség, delokalizáció

24 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Koordináció, ligandum kapcsolódása NO=1470, 1065 cm-1 NO=1430, 1310 cm-1 Szabad NO NO=1335,1250 cm-1 [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros) hn D A) Kapcsolódási izoméria B) Kötési mód

25 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Rezgési csatolások A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés |j+> |10> |01> |j> f j f j |00> nem csatolt csatolt Rezonanciák Fermi-rezonancia |10> |02> T |01> aldehidek nCH= 2800 cm 1, bCH =1400 cm , 2900 cm1 2b  2800 cm 1 |00>

26 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Sztérikus effektus nCO/cm1 C=O rezgés csatolása a szénváz rezgésével CCC >120º CCC < 120º deformációs jellegű vegyértékrezgés jellegű

27 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Induktíveffektus LNi(CO)3 L nCO/cm1 PtBu PMe PPh P(OMe) PF -I: erősebb viszontkoordináció -I: kevésbé ionos karakter Viszontkoordináció („back bonding”) nCO nyújtási frekvencia Ni(CO) cm1 Co(CO)4 cm1 Fe(CO)42 cm1 Mn(CO) cm1 Cr(CO) cm1 V(CO)6 cm1 Viszontkoordináció mértéke nő Frekvencia csökken Szabad CO cm1

28 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében A) Inverziós potenciálok pl. NH3 B) Jahn-Teller PES (Mexikói kalap) felhasadás mértéke ↕ gátmagasság inverziós koordináta Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb. vibronikus szintek (elektronállapotok és rezgési állapotok csatolása) ↓ bonyolult spektrum

29 A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők
Hőmérséklet – Forró sávok A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek ↓ v”=1←v’=0 átmenet mellett v”=2←v’=1, v”=3←v’=2, … átmenetek is megjelennek 295 K 70 K n / cm-1 ~ Abszorbancia „hideg sáv” „forró sáv” akrolein

30 A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők
Kondenzált fázis – Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások nXH X H n nő ~ T híg oldat (aprotikus oldószer) hígítatlan minta X H Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási (n) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, b, nő a merevebb szerkezet miatt) X Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással – Kristályszerkezet A molekulaszimmetriánál kisebb kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez: pl. fullerénsók

31 A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők
Gázfázisú spektrumok – rezgési-forgási átmenetek CO2 - SO2 gázkeverék kis felbontású IR spektruma Egy molekula (idealizált) rezgési-forgási spektruma Transzmittancia% ~ sáv szerkezet azonosítás Transzmittancia% ~ Rotációs vonalak teljes felbontása esetében a kötéstávolságok meghatározhatók Rotációs kontúrnál a rezgés illetve a molekula szimmetriája adható meg

32 Mátrixizolációs spektroszkópia
Gátolt diffúzió, reakcióktól és kölcsönhatásoktól védett környezet: nagy hígítás fagyott nemesgázban alacsony hőmérséklet (jellemzően 5−12 K) egyszerű spektrum, jól felbontott jelek egyedi konformerek molekulakomplexek gyökök reakció-intermedierek egzotikus molekulák George Pimentel ( ) „Detektálási módszerek”: IR, Raman, ESR, UV-VIS és fluoreszcencia spektroszkópia Rokon technikák: szuperszonikus jet, héliumcsepp technika, kriogén (Xe, Kr) oldatok

33 Mátrixizolációs spektroszkópia
A n-propil-nitrit IR spektruma Éles sávok → egyedi konformerek azonosíthatók Széles sávok rotációs átmenetek (rotációs kontúr) miatt Abszorbancia Széles sávok intermolekuláris kölcsönhatások miatt

34 Mátrixizolációs spektroszkópia
fotolízis előtt fotolízis után

35 Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia
Alapjelenség: Optikailag aktív molekulák más-más mértékben nyelik el a kétféle cirkulárisan poláris fényt, miközben a rezgések gerjesztődnek ↓ kiralitás kísérleti meghatározása

36 VCD: A cirkulárisan polarizált fény
Síkban polarizált fény - Csak az egyik térerő vektort szemléltetve Mágneses térerő vektora Elektromos térerő vektora Cirkulárisan polarizált fény Két hullám szuperpozíciója Csak az egyik térerő vektor van szemléltetve

37 VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása
(1R)-(+)-kámfor mért VCD spektrum 2 (1S)-(-)-kámfor 1 4 A × 10 D -1 (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor 0.8 mért IR spektrum 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 Abszorbancia 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1

38 VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása
(1R)-(+)-kámfor mért VCD spektrum 2 (1S)-(-)-kámfor számított IR spektrum 1 4 A × 10 Abszorbancia D -1 (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor 0.8 mért IR spektrum 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 Abszorbancia 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1

39 VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása
(1R)-(+)-kámfor mért VCD spektrum 2 (1S)-(-)-kámfor 1 4 A × 10 D -1 (1R)-(+)-kámfor (1S)-(-)-kámfor 0.8 számított VCD spektrum mért IR spektrum (1S)-(-)-kámfor 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi: általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1

40 VCD: Konformerek vizsgálata
számított spektrumok 30 20 VCD intenzitás 10 A B 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 -2 -1 1 2 -10 20 10 -10 -20 -30 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Mért spektrum (CDCl3-ban) ΔA×105 A konformer (endo) > 99.7% < 0.3% B konformer Hullámszám / cm-1 „Érzékenyebb” konformációs vizsgálat, mint ahogy az IR spektroszkópiával lehetséges