Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára

Az előadások a következő témára: "Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára"— Előadás másolata:

1 Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára
Vezetési (konduktometriás) titrálás A szóbeli vizsga 17. tételéhez Frissítés:

2 A tétel tartalma Kulcsszavak, fogalmak: Vezetés, fajlagos vezetés, cellaállandó G = 1/R = I/U [S, mS, S]  = 1/ = G*Kcella [S/cm] – Titrálási görbék: erős sav titrálása erős bázissal gyenge sav titrálása erős bázissal (a) gyenge bázis titrálása gyenge bázissal – Grafikus meghatározásnál: illesztett egyenesek metszéspontja – Egyenértékpont meghatározása táblázatkezelő segítségével: egyenesekre illesztett két egyenlet megoldása Magyarázza el a vezetési titrálás elvét, mutassa be néhány típu-sát, rajzolja le a mérési össze-állítás egyszerűsített vázlatát! – Vezetés, fajlagos vezetés, cellaállandó – Erős sav titrálása erős bázissal (rajzmagyarázattal) – Gyenge sav titrálása erős bázissal és gyenge bázissal (rajzmagyarázattal) – Csapadékos titrálás – Egyenérték pont meghatározása grafikusan – Egyenérték pont meghatáro-zása táblázatkezelő segítségével

3 A direkt konduktometria elve
A módszer a fajlagos vezetés (rég.: vezetőképesség) mérése alapján határoz meg koncentrációt. Kell hozzá: mérő (indikátor) elektródpár: az átfolyó áram a mérendő anyag koncentrációjától függ, elektrolit – a mérendő anyag, oldat, kalibráló oldat, mérőműszer: áramerősség (A) mérő beépített feszültség- forrással; Módszerek: bármilyen elektrolit koncentrációja mérhető erős vagy gyenge, só, bázis vagy sav.

4 Elektromos mennyiségek
Az SI rendszerben csak egy elektromos alapmennyiség van: az áramerősség, jele I, mértékegysége amper (A). Az elektromos töltés (Q) az áramerősség és az idő szorzata: Q = I*t mértékegysége a coulomb (A*s) A feszültség (U) az egységnyi töltésre jutó elektromos munka (W): Mértékegysége a volt (V), ami az előbbiek szerint: 1 V = 1 J/(A*s) Az elektromos munka a feszültség, az áramerősség és az idő szorzata: W = U*I*t

5 A fajlagos ellenállás A vezetők lehetnek elsőfajú vezetők (elektronvezetők: fémek és grafit) másodfajú vezetők (ionvezetők, elektrolitok). Ha a vezetőre feszültséget kapcsolunk, azon áram folyik: U = R*I, illetve ebből ahol U a feszültség, I az áramerősség, R az ellenállás. Az ellenállás függ a vezető méreteitől: ahol A a vezető keresztmetszete, ℓ a vezető hossza,  a fajlagos ellenállás. Az ellenállás és a fajlagos ellenállás hőmérsékletfüggése: elsőfajú vezető esetén nő a hőmérséklettel, másodfajúnál csökken.

6 A fajlagos vezetés A vezetés az ellenállás reciproka:
ahol G a vezetés. A vezetés függ a vezető méreteitől: Így tehát a fajlagos vezetés a fajlagos ellenállás reciproka: A fajlagos vezetés függ az anyagi minőség(ek)től és a hőmérséklettől.

7 Elektrolitok fajlagos vezetése
Az elektrolitok fajlagos vezetése függ az anyagi minőségektől: ionok és az oldószer, a koncentráció(k)tól, a hőmérséklettől és a viszkozitástól (idegen anyagok …). Miért függ a viszkozitástól?

8 Sók, lúgok, savak fajlagos vezetése
Mi az oka a csökkenésnek?  erős sav erős lúg sóoldat c

9 A moláris fajlagos vezetés
Az egymástól 1 m-re lévő elektródok között 1 mol elektrolitot tartalmazó oldat vezetése a moláris fajlagos vezetés. A fajlagos és a moláris fajlagos vezetés közti összefüggés: Λ = ·V Λ a moláris fajlagos vezetés, V a hígítás (V = 1/c) A moláris fajlagos vezetés függ az anyagi minőség(ek)től, a hőmérséklettől és a hígítástól. Λ erős sav erős lúg sóoldat gyenge sav V

10 A moláris határvezetés
A moláris fajlagos vezetés a hígítás növelésével egy határértékhez közelít. A végtelen híg oldat (V ≈ ∞, c ≈ 0) moláris vezetése a moláris határvezetés (Λ∞). Λ-t függvényében ábrázolva extrapolációval kaphatjuk meg: Λ A diagram elvi alapja a Kolrausch törvény: Λ∞ ‒ Λ = k· Λ∞ x x x x

11 Az ion-mozgékonyság Az azonos koncentrációjú elektrolitok különböző fajlagos vezetésének oka, hogy másmilyen ionok vannak bennük. Az abszolút ion-mozgékonyság (u) azt mutatja meg, hány m/s sebességgel halad az ion 1 V/m feszültség-esés hatására. A következő dián néhány ion abszolút mozgékonyságát láthatjuk. Az egyes ionok értékei közt nincs nagy különbség, kivéve az oxónium-iont és a hidroxid-iont, a víz saját ionjait. Ezeknek más a vezetési mechanizmusuk: nem kell végig „tolakodniuk” a vízmolekulák közt, hanem azokon „ugrálva” haladnak.

12 Ionok abszolút mozgékonysága
Vízben, 25 °C-on ion r u, abszolút ion-mozgékonyság, m2/(s·V) OH– 20,5·10–8 [Fe(CN)6]4– 11,45·10–8 [Fe(CN)6]3– 10,47·10–8 SO42– 8,27·10–8 Br– 196 8,13·10–8 I– 220 7,96·10–8 Cl– 181 7,91·10–8 NO3– 129 7,40·10–8 ClO4– 136 7,05·10–8 F– 133 5,70·10–8 HCO3– 4,61·10–8 CH3COO– 224 4,24·10–8 ion r u, abszolút ion-mozgékonyság, m2/(s·V) H3O+ 100 36,3·10–8 Rb+ 152 7,92·10–8 K+ 138 7,62·10–8 NH4+ 143 7,61·10–8 La3+ 103 7,21·10–8 Ba2+ 135 6,59·10–8 Ag+ 115 6,42·10–8 Ca2+ 6,12·10–8 Cu2+ 73 5,56·10–8 Na+ 102 5,19·10–8 Li+ 76 4,01·10–8

13 A relatív ionmozgékonyság
A relatív ionmozgékonyság az abszolút ion-mozgékonyság és a Faraday-állandó szorzata:  = F·u (F = A·s/mol) A relatív ionmozgékonyság mértékegysége így: Ez ugyanaz, mint a moláris fajlagos vezetés mértékegysége. A moláris fajlagos vezetés az ionmozgékonyságokból: Λm = ·(k + a), ahol  a disszociációfok A moláris határvezetés a vegyületet alkotó ionok relatív ion-mozgékonyságainak összege: Λ∞(KA) = k,0 + a,0 ( = 1) Λ∞(NaCl) = (Na+) + (Cl‒) A relatív ionmozgékonyságot moláris fajlagos ionvezetésnek is nevezik.

14 Ionok relatív mozgékonysága
Vízben, 25 °C-on ion , relatív ion-mozgékonyság, (S∙cm2/mol) OH– 200,0 ½ SO42– 79,8 Br– 78,4 I– 76,9 Cl– 76,32 NO2– 72,0 NO3– 71,42 ClO4– 68,0 ClO3– 64,0 F– 55,4 HCOO– 55,0 CH3COO– 41,0 ion , relatív ion-mozgékonyság, (S∙cm2/mol) H3O+ 349,7 Rb+ 77,8 K+ 68,0 NH4+ 73,7 1/3 Al3+ 63,0 ½ Ba2+ 63,7 Ag+ 61,9 ½ Ca2+ 59,5 ½ Cu2+ 56,0 Na+ 50,2 Li+ 38,68

15 Az átviteli szám Az elektrolitot alkotó ionok koncentrációjuk és ionmozgékony-ságuk arányában vesznek részt a vezetésben: Az átviteli szám (t) megmutatja, hogy az adott ion az elektro-liton áthaladó villamos töltés (F) hányad részét szállítja: Mivel F = Fk + Fa, az átviteli számok összege 1: tk + ta = 1 Az átviteli szám mérték nélküli, 1-nél kisebb szám. Értéke függ az elektrolit mindkét ionjának ionmozgékonyságától, koncentrációjától, és a jelenlévő egyéb elektrolitoktól is. A nitrát-ion átviteli száma 18 ⁰C-on, 0,1 mol/dm3-es oldatok-ban: t(NO3‒, HNO3) = 0,147 t(NO3‒, LiNO3) = 0,649 t(NO3‒, KNO3) = 0,480

16 Elektródok Az elektród platinából készül, minőségi mérésekhez platiná- zott (platinakorommal bevont) platinából. Harangelektród, nyílás, gyűrűs vagy lemezes.

17 Elektródok platinázása
Az igényes mérésekhez platinázott platina elektród kell. A platinázó oldat 1,5 g H2PtCl6·6 H2O, 50 cm3 ioncserélt víz, 0,0125 g ólom-acetát. Galvanizáló berendezés: 6 V egyenfeszültség-forrás, áram- szabályozó (potenciométer), milliamper mérő, elektród. Jó Pt-bevonathoz 1,5..3 A*s/cm2 kell. Mit határoz ez meg? A vastagságot. Számítsuk ki! A(Pt) = 195,1 g/mol (Pt) = 21,4 g/cm3 1 Faraday = 1 mol e– töltése = A*s Legyen 2 A*s/cm2. 0, cm = 0,472 m = 472 nm. A megfelelő áramsűrűség (?) 1..4 mA/cm2. Mennyi ideig tartson a galvanizálás? 1000 s = 16,67 perc Az elektródpár mindét darabját platinázni kell! Az elektródot védeni kell a kiszáradástól. Legyen 2 mA/cm2.

18 A cellaállandó A cellaállandó a tényleges fajlagos vezetés és a műszer által mutatott érték hányadosa: Ha az elektród két egymással szembe fordított párhuzamos lemez, a cellaállandó a méretekből: Vannak eszközök, amelyeken a cellaállandó beállítható.

19 A hőmérsékleti koefficiens
Ha lehet, 25 °C-on kell végezni a mérést. Ha nem lehetséges (terep, üzem), akkor át kell számítani megfelelő szorzószámmal. Kis részlet a táblázatból: t °C ,0 ,1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 1,918 1,912 1,906 1,899 1,893 1,887 1,881 1,875 1,869 1,863 1 1,857 1,851 1,845 1,840 1,834 1,829 1,822 1,817 1,811 1,805 10 1,428 1,424 1,420 1,416 1,413 1,409 1,405 1,401 1,398 1,394 20 1,116 1,113 1,111 1,108 1,105 1,103 1,101 1,098 1,096 1,093 25 1,000 0,998 0,996 0,994 0,992 0,990 0,987 0,985 0,983 0,981 30 0,903 0,902 0,900 0,898 0,896 0,895 0,893 0,891 0,889 0,888 35 0,822 0,820 0,819 0,817 0,816 0,814 0,813 0,811 0,810 0,808

20 Konduktometriás standard oldatok
KCl oldat koncentrációja, mol/dm3 Fajlagos vezetés 25 °-on, mS/m 0,0005 7,4 0,001 14,7 0,005 72 0,01 141 0,02 277 0,05 670 0,1 1290 0,2 2480

21 Elektrolitok fajlagos vezetési tartománya
Milyen hibá(ka)t látunk? fajlagos vezetés S/cm Forrás:

22 Mérőcella választás Milyen cellát válasszunk?
Forrás:

23 Az eredmény megadása példa:  = 2,52 mS/m (a … szabvány szerint) Mérési hőmérséklet: 25,0 °C. példa:  = 25,8 mS/m (a … szabvány szerint) Mérési hőmérséklet: 11,5 °C. Matematikai korrekció. példa:  = 48 mS/m (a … szabvány szerint) Mérési hőmérséklet: 12,1 °C. Korrekció hőmérséklet-kompenzációs készülékkel.

24 Konduktometriás mérés kalibrációval
 x x x x x x NaCl, g/dm3

25 Vízminta sótartalma Vízminta sótartalmát határozzuk meg. A mérési adatok: Számoljuk ki a minta összetételét! Milyen víz? Analitikai mérőgörbe: y = 1683*x + 610 5000 = 1683*x → x = 2,61 g/dm3 jel NaCl g/dm3 fajl. vez., mS/cm std 1 1,00 2350 sdt 2 2,00 3970 std3 3,00 5500 std 4 4,00 7450 minta 5000

26 Talajminta sótartalma
Talajminta sótartalmát határozzuk meg. 20 g talajból 100 cm3 ioncserélt vízzel készítettünk kivonatot. A mérési adatok: Számoljuk ki a minta összetételét! Milyen a talaj? Analitikai mérőgörbe: y = 1683*x + 610 5000 = 1683*x → x = 2,61 g/dm3 1,305 w% jel NaCl g/dm3 fajl. vez., mS/cm std 1 1,00 2350 sdt 2 2,00 3970 std3 3,00 5500 std 4 4,00 7450 minta 5000

27 Műszerek (konduktométerek)
A műszerek többfélék lehetnek: laboratóriumi tartomány váltós automatikus terepi/hordozható, egyszerű, kézi egyszerű kialakítás, házi (hobbi) használatra, egy (széles) mérési tartomány, esetleg többféle skála (TDS) (TDS = Total dissolved solids). Kép:

28 Radiometer CDM210 műszer Jellemzői: vezetés/ellenállás mérő
hőmérséklet kompenzáció 20 vagy 25 ºC-ra automatikus méréshatár váltás cella-állandó meghatározás/megadás kábel ellenállás kompenzáció 2-3-4-pólusú cella csatlakoztatási lehetőség digitális folyadékkristályos kijelző automatikus eredmény kijelzés a bemenőjel stabilizálódás után nyomtató csatlakozási lehetőség. Kép:

29 HANNA HI 9835 hordozható konduktométer
1. LCD kijelző 2. az LCD kijelző felső része 3. az LCD kijelző alsó része 4. ON/OFF be/kikapcsoló 5. LT másodlagos funkciók 6. FNC felfelé lépkedés (ALT gombbal belépés a beállításba) 7. ATC/TC hőmérséklet mérés 8. RANGE/FIXED tartomány kiválasztás (ALT gombbal fixáljuk a beállítást) 9. CFM lefelé lépkedés (ALT gombbal értékek jóváhagyása) 10. CAL/CALT kalibráló üzemmód 11. Elektróda csatlakoztatása 12. Hálózati feszültség csatl. HANNA instruments 1 LOBAT _ _ _ _ ppm TDS % NaCl CON ºC CAL _ _ _ _ % TC 2 3 HI 9835 4 5 6 7 8 9 10

30 Feszültség A mérés váltakozó feszültség alkalmazásával történik.
Az alkalmazott frekvenciák a kHz tartományban van-nak. Kisebb fajlagos vezetéshez kisebb, nagyobbhoz nagyobb frekvencia célszerű. Az egyenfeszültség nem jó, mivel azzal elektrolízis történne: így megváltozna a koncentráció, esetleg gáz fejlődne, csökkenne a vezetés.

31 A direkt konduktometria alkalmazása
Laboratóriumban desztillált vagy ioncserélt víz minőségének ellenőrzése (a teljesen sómentes víz  = 0,055 S/cm), illetve az ioncserélő lezárása nem megfelelés esetén; Környezeti mérésekben felszíni víz minősítése fajlagos vezetés alapján: megfelel-e ivóvíznek ( < 2500 S/cm), milyen halobitás fokozatba tartozik (sótartalom <0,15 g/dm3 → 1, 0,15..0,35 g/dm3 → 2, 0,35..0,6 g/dm3 → 3, 0,6..0,9 g/dm3 → 4, stb.), alkalmas-e öntözővíznek (<0,5 g/dm3 →minden esetben, stb.); talaj sótartalom a kivonat vizsgálata alapján (sótartalom <0,1 % nem sós, 0,1..0,25 % gyengén sós, 0,25..0,5 % közepesen sós, stb.).

32 Az indirekt konduktometria elve
A módszer sok reakció (ld. lent) egyenértékpontjának jelzésére megfelelő. Kell hozzá: mérő (indikátor) elektródpár az átfolyó áram függ a mérendő mennyiségtől, elektrolit – a mérendő anyag, oldat, mérőműszer: áramerősség (A) mérő beépített feszültségforrással; keverő (mágneses), büretta a mérőoldat adagolásához (kézi vagy automata). NEM kell kalibrálás, mivel nem az abszolút érték kell, csak a változás! Módszerek: mérhető minden, aminél van vezetés változás sav – bázis, csapadékos, komplexometriás (?) titrálás.

33 Erős sav – erős bázis konduktometriás titrálás görbéje
Vizes oldatban az oxónium- és a hidroxid-ionok vezetése (mozgékonysága) a legnagyobb. HCl + NaOH görbe: H3O+ Na+ Cl– titráltsági fok fajlagos vezetés OH–

34 Erős sav – erős bázis konduktometriás titrálás görbéje
A mozgékonyságok alapján szerkesszük meg a salétromsav – kálium-hidroxid titrálási görbét! Kiindulási oldat: 0,01 mol/dm3-es HNO3, mérőoldat 0,1 mol/dm3-es KOH. (H3O+) = 349,7 S∙cm2/mol (NO3–) = 71,42 S∙cm2/mol (K+) = 68,0 S∙cm2/mol (OH–) = 200,0 S∙cm2/mol 0 = 4,2112 mS/cm (kiind.) 1 = 1,2675 mS/cm (eép.) 2 = 3,3952 mS/cm (túl 100%) A diagram ebből a három pont- ból megszerkeszthető.

35 Gyenge sav – erős bázis konduktom. titrálási görbéje
Pl. ecetsav + nátrium-hidroxid A kezdeti csökkenés oka: a sav disszociációját visszaszorítja a só képződése, de a só moláris vezetése kisebb. fajlagos vezetés Na+ + acetát + hidroxid H3O+ + acetát Na+ + acetát titráltsági fok

36 Erős és gyenge sav – együttes titrálási görbéje
Sósav és ecetsav egymás mellett (egymás után):

37 Gyenge sav – gyenge bázis kond. titrálási görbéje
Pl. ecetsav + TRIS A kezdeti csökkenés oka: a sav disszociációját visszaszorítja a só képződése, de a só moláris vezetése kisebb. titráltsági fok fajlagos vezetés H3O+ + acetát TRIS+ + acetát TRIS+ + acetát

38 Általános sav – bázis konduktometriás titrálási görbe
A különböző sav – bázis titrálások görbéi egy ábrán: 1. Sóvonal 2. Erős sav titrálási görbéje a végpontig 3. Középerős sav titrálási görbéje a végpontig 4. Gyenge sav titrálási görbéje a végpontig 5. Erős bázissal történő titrálás görbéje a végpont után 6. Gyenge bázissal történő titrálás görbéje a végpont után

39 Csapadékos titrálás görbéje
Pl. NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3 titrálás Ionegyenlet: Na+ + Cl– + Ag + + NO3– → AgCl + Na+ + NO3– minta mérőoldat csapadék oldott ionok fajlagos vezetés Ag+ Cl– NO3– Na+ titráltsági fok

40 Erős és gyenge sav – együttes titrálási görbéje
Sósav és ecetsav egymás melletti titrálási görbéjének szerkesztése: négy pontból. Kiindulási oldat: V = 100 cm3, sósavra 0,004 mol/dm3-es, ecetsavra 0,006 mol/dm3-es. Mérőoldat 0,1 mol/dm3-es KOH. (H3O+) = 349,7 S∙cm2/mol (Cl–) = 76,32 S∙cm2/mol (CH3COO–) = 41 S∙cm2/mol (K+) = 68,0 S∙cm2/mol (OH–) = 200,0 S∙cm2/mol 0 = 1,704 mS/cm (kiind.) V0 = 100 cm3 1 = 0,683 mS/cm (1. eép.) V1 = 104 cm3 2 = 1,119 mS/cm (2. eép.) V2 = 110 cm3 3 = 3,259 mS/cm (túl 100%) V3 = 120 cm3 A diagram ebből a négy pontból megszerkeszthető.

41 Lehet-e… …olyan konduktometriás titrálási görbe, ahol az egyenérték- pont közel nullánál van? Ha igen, milyen anyagokkal, ha nem, miért nem? Lehet, pl. ZnSO4 + BaS → BaSO4 + ZnS a termék két csapadék Ba(OH)2 + H2SO4 → BaSO4 + H2O a termék csapadék + víz fajlagos vezetés titráltsági fok