Pontos, precíz és hatékony elméleti módszerek az anion-pi kölcsönhatási energiák számítására modell szerkezetekben előadó: Mezei Pál Dániel Ph. D. hallgató.

Az előadások a következő témára: "Pontos, precíz és hatékony elméleti módszerek az anion-pi kölcsönhatási energiák számítására modell szerkezetekben előadó: Mezei Pál Dániel Ph. D. hallgató."— Előadás másolata:

1 Pontos, precíz és hatékony elméleti módszerek az anion-pi kölcsönhatási energiák számítására modell szerkezetekben előadó: Mezei Pál Dániel Ph. D. hallgató (III. évf.) témavezető: Dr. Csonka Gábor István egyetemi tanár Tisztelt Hallgatóság! Mezei Pál harmadik évfolyamos vegyészmérnök Ph.D. hallgató vagyok. Előadásom témája: Pontos, precíz és hatékony elméleti módszerek az anion-pi kölcsönhatási energiák számítására modell szerkezetekben.

2 Tartalom Anion-pi kölcsönhatás Anion-pi rendszerek
kialakulása jelentősége Anion-pi rendszerek osztályozása elemzése Módszerek bemutatása sűrűségfunkcionál módszerek hullámfüggvény módszerek Tesztelés kettős komplexeken hármas komplexeken Összefoglalás Előadásomban először ismertetem az anion-pi kölcsönhatás kialakulását és jelentőségét. Majd osztályozom az anion akceptor pi-rendszereket fizikai tulajdonságaik szerint, és elemzem az anion-pi rendszerek kölcsönhatási energiáját komponensekre bontva. Ezután bemutatom a kölcsönhatási energia számítására használt sűrűségfunkcionál és hullámfüggvény módszereket. Majd tesztelem a módszerek teljesítőképességét kettős és hármas komplexeken referencia energiákhoz képest. Végül összefoglalom az eredményeket.

3 Kölcsönhatások Kation-π Anion-π
Az anion-pi kölcsönhatás kialakulását sokáig a kation-pi kölcsönhatással szemben az anion negatív töltése és a pi rendszer síkjára merőleges negatív kvadrupólus momentuma közötti taszítás miatt nem tartották lehetségesnek. Elektronszívó csoportokkal azonban elérhető, hogy eltűnjön, vagy megforduljon a pi-rendszer kvadrupólus momentuma, megteremtve ezzel az anion-pi kölcsönhatás kialakulásának lehetőségét. Kation-π Anion-π

4 Csatornák és receptorok
Az anion-pi kölcsönhatási energiák pontos, precíz és hatékony elméleti számítása elengedhetetlen az új szelektív anion csatornák és receptorok tervezésénél, és fontos szerepet játszik a szupramolekuláris kémia fejlődésében. Mindez az irodalomban eddig még nem volt megoldott. Mareda, J.; Matile, S. Chem. - A Eur. J. 2009, 15, 28–37.

5 Anion akceptor π-rendszerek
Kvadrupólus momentum (Qzz) Nagy Kicsi Polarizálhatóság (αzz) Hexafluorbenzol (HFB) Trifluorbenzol (TFB) Trifluortriazin (TFZ) Triazin (TAZ) ESP skála: Az anion akceptor pi-rendszerek négy csoportra oszthatók a pi-rendszer síkjára merőleges kvadrupólus momentum és statikus dipólus polarizálhatóság nagysága szerint (ld. táblázat). Az elektrosztatikus potenciáltérképen a kék színnel jelzett régiók pozitív elektrosztatikus potenciálúak. A következőkben a feltüntetett hárombetűs rövidítéseket fogom használni a pi-rendszerekre.

6 Kettős és hármas komplexek
A vizsgált modell szerkezetekben a négyfajta pi-rendszerhez ötfajta anion társul húsz darab kettős és harminc darab hármas komplexben. Garau, C.; Frontera, A.; Quiñonero, D.; Russo, N.; Deya, P. M. J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 3012–3018.

7 Kölcsönhatási energia komponensek
F-, Cl-, Br-, NO3-, CO32-, ... Az anion-pi modell rendszereken elvégeztük a kölcsönhatási energia komponensekre bontását a szimmetria-adaptált perturbáció elmélet segítségével. A fenti ábrán az energia komponenseket a pi-rendszer szerint csoportosítva, és az anion szerint sorba rendezve ábrázolom. A HFB és TFZ pi-rendszereknél az elektrosztatikus vonzás dominál a kicserélődési taszítás felett. A TFB és TAZ pi-rendszereknél a kicserélődési taszítás dominál az elektrosztatikus vonzás felett. A fluorid/klorid/bromid irányba az elektrosztatika és az indukció jelentősége csökken, a diszperzió jelentősége nő. A nitrát ionnál a klorid ionhoz képest az elektrosztatikának kisebb, a diszperziónak nagyobb a szerepe. A kölcsönhatások a karbonátnál a legerősebbek. HFB TFB TFZ TAZ

8 Hullámfüggvény módszerek
𝐸 𝑋 𝐻𝐹 =− 1 2 𝑖,𝑗 𝑜𝑐𝑐 𝜑 𝑖 𝜑 𝑗 𝑣 𝑒𝑒 𝜑 𝑗 𝜑 𝑖 HF Hartree-Fock módszer MP2 másodrendű perturbáció elmélet dRPA direkt random fázis közelítés SOSEX másodrendű árnyékolt kicserélődés LPNO-CEPA1 lokálispár természetes pálya csatolt elektronpár közelítés „méret extenzív CISD” 𝐸 𝐶 MP2 = 1 4 𝑖,𝑗 𝑜𝑐𝑐 a,𝑏 𝑣𝑖𝑟𝑡 𝜑 𝑖 𝜑 𝑗 𝑣 𝑒𝑒 𝜑 𝑎 𝜑 𝑏 𝜀 𝑖 + 𝜀 𝑗 − 𝜀 𝑎 − 𝜀 𝑏 𝐸 𝐶 𝑑𝑅𝑃𝐴 = 1 2 tr 𝑩 𝑻 𝐸 𝐶 𝑆𝑂𝑆𝐸𝑋 = 1 2 tr 𝑲 𝑻 A vizsgált hullámfüggvény módszerek alapja a Hartree-Fock módszer. A HF kicserélődést a „nű” elektron-elektron taszítási operátorral a „fi” i és j betöltött pályákból kételektronos integrál formájában lehet megkapni. A másodrendű perturbáció elméletben a korrelációs energiához már felhasználják a „fi” i és j betöltött pályákat, a „fi” a és b virtuális pályákat, és a hozzájuk tartozó „epszilon” energiákat is. A direkt random fázis közelítésnél a korrelációs energiát a „B” nem antiszimmetrizált kételektron taszítási mátrixból és a „T” kétszeres gerjesztési amplitúdó mátrixból lehet megkapni. Ettől eltérően a másodrendű árnyékolt kicserélődés a „K” antiszimmetrizált kételektron taszítási mátrixot használja. A lokálispár természetes pálya módszerrel gyorsított csatolt elektronpár közelítés lényegében egy méret extenzív változata az egyszeres és kétszeres gerjesztéseket tartalmazó konfigurációs kölcsönhatás módszernek. 𝐸 𝐶 𝐶𝐸𝑃𝐴1 = Ψ 0 𝐻 − 𝐸 0 Ψ Ψ 𝑖 𝑎 𝐻 − 𝐸 0 − 𝑘 𝜀 𝑖𝑘 Ψ =0 Ψ 𝑖𝑗 𝑎𝑏 𝐻 − 𝐸 0 − 1 2 𝑘 𝜀 𝑖𝑘 + 𝜀 𝑗𝑘 Ψ =0 8

9 Kétpontos teljes bázis extrapoláció
Referencia módszer Korábbi referencia: MP2/6-31++G(d,p) CP Javasolt referencia: DLPNO-CCSD(T)/CBS 𝐸 𝐶 𝐶𝐶… = Φ 0 𝑒 −𝑇 𝐻 − 𝐸 0 𝑒 𝑇 Φ 0 Φ 𝑖… 𝑎… 𝑒 −𝑇 𝐻 −𝐸 𝑒 𝑇 Φ 0 =0 𝐸 𝐶𝐵𝑆 𝐻𝐹 = 𝐸 𝐴𝑄𝑍 𝐻𝐹 +𝛼 𝐸 𝐴𝑄𝑍 𝐻𝐹 − 𝐸 𝐴𝑇𝑍 𝐻𝐹 Az anion-pi kölcsönhatási energiák számítására a korábbi MP2 referencia helyett a sokkal pontosabb domén alapú lokálispár természetes pálya módszerrel gyorsított egyszeres, kétszeres és perturbatív háromszoros gerjesztéseket tartalmazó csatolt klaszter módszert használtuk. A HF és MP2 korrelációs energiára kétpontos teljes bázis extrapolációt végeztünk, mely diffúz függvényekkel bővített korreláció konzisztens polarizált háromszorosan és négyszeresen felhasított vegyérték bázisokat használ. Majd fókuszpont módszerrel becsültük meg a csatolt klaszter energiát. Kétpontos teljes bázis extrapoláció + Fókuszpont módszer 𝐸 𝐶𝐵𝑆 𝑀𝑃2𝑐 = 𝐸 𝐴𝑄𝑍 𝑀𝑃2𝑐 +𝛽 𝐸 𝐴𝑄𝑍 𝑀𝑃2𝑐 − 𝐸 𝐴𝑇𝑍 𝑀𝑃2𝑐 𝐸 𝐶𝐵𝑆 𝐶𝐶𝑆𝐷(𝑇 = 𝐸 𝐶𝐵𝑆 𝑀𝑃2 + 𝐸 𝐴𝑇𝑍 𝐶𝐶𝑆𝐷(𝑇 − 𝐸 𝐴𝑇𝑍 𝑀𝑃2 9

10 Referencia energiák (kcal mol-1)
Új referencia: DLPNO-CCSD(T)/CBS TAZ TFB HFB TFZ Bromid -6.37 -6.69 -13.81 -15.87 Klorid/Nitrát -7.26/-7.32 -7.43/-8.66 -14.88/-14.89 -18.03/-16.07 Fluorid -11.9 -10.86 -21.08 -27.67 Karbonát -22.42 -24.31 -38.36 -51.07 A referencia energiák nagysága a TAZ-tól a TFZ felé, illetve a bromid iontól a karbonát ion felé növekszik. Az irodalomban használt régi referencia ehhez képest átlagosan 3,5 kcal/mol értékkel, maximálisan pedig 14 kcal/mol értékkel alulbecsülte a kölcsönhatási energiákat. Régi referencia: +3.54 kcal mol-1 átlagos eltérés kcal mol-1 maximális eltérés 10

11 Sűrűségfunkcionál módszerek
Kémiai pontosság RPA ( 𝑛 𝜎 , 𝛻 𝑛 𝜎 , 𝜏 𝜎 , 𝜑 𝑖𝜎 , 𝜑 𝑎𝜎 ) Nemlokális (pl. B2PLYP, mPW2PLYP, PWPB95) HGGA ( 𝑛 𝜎 , 𝛻 𝑛 𝜎 , 𝜏 𝜎 , 𝜑 𝑖𝜎 ) MGGA ( 𝑛 𝜎 , 𝛻 𝑛 𝜎 , 𝜏 𝜎 ) Szemilokális (pl. PBE, revPBE, rPWPBE, TPSS) GGA ( 𝑛 𝜎 ,𝛻 𝑛 𝜎 ) A sűrűségfunkcionál módszerek hierarchiáját a sűrűségfunkcionálok Jákob létrája mutatja, melyen felfelé haladva egyre növekszik a módszerek pontossága. A sűrűségfunkcionál közelítések a lokális szinten a spinsűrűségeket, a szemilokális szinten ezen felül a gradienseket illetve a Kohn-Sham pályák kinetikus energia sűrűségét, a nemlokális szinten pedig már a betöltött illetve betöltetlen pályákat is figyelembe veszik. A szemilokális és nemlokális szintekről a feltüntetett funkcionálok teljesítőképességét vizsgáltuk az anion-pi modell szerkezeteken. LSDA ( 𝑛 𝜎 ) Lokális Hartree világa Perdew, J. P.; Schmidt, K. AIP Conf. Proc. 2001, 577, 1–20. 11

12 Diszperziós korrekciók
DFT-D3(BJ) atomi párkölcsönhatások VV10 nemlokális korrekció 𝐸 𝑑𝑖𝑠𝑝 𝐷3 𝐵𝐽 =− 1 2 𝑖≠𝑗 𝑛=6,8 𝑠 𝑛 𝐶 𝑛 𝑖𝑗 𝑅 𝑖𝑗 𝑛 + 𝑓 𝑛 𝑅 0 𝑖𝑗 Grimme, S.; Ehrlich, S.; Goerigk, L. J. Comput. Chem. 2011, 32, 1456–1465. 𝐸 𝐶 𝑛𝑙 𝑛 𝑟 = 𝑛 𝑟 Φ 𝑟 , 𝑟 ′ 𝑛 𝑟 ′ 𝑑 3 𝑟 𝑑 3 𝑟 ′ A diszperziós kölcsönhatás nemlokális természetű, így a szemilokális funkcionálok nem képesek helyesen leírni. Ezért diszperziós korrekciók formájában próbáltuk meg figyelembe venni a diszperziós komponenst. A dupla hibrid funkcionálok már tartalmaznak nemlokális információt, azonban ezekhez is szükséges kis mértékben diszperziós korrekciót alkalmazni. A diszperziós kölcsönhatás figyelembe vételére kétfajta megközelítést használtam. Az első egy atomi párkölcsönhatásokon alapuló az „s” skálafaktorral a sűrűségfunkcionálokhoz illesztett korrekció, mely az „R” távolságtól a mínusz hatodik és mínusz nyolcadik hatvány szerint függő tagokat vesz figyelembe, és kis távolságoknál Becke-Johnson féle „f” az n-edikenes csillapítást tartalmaz. A második egy az „n” elektronsűrűségen alapuló nemlokális korrekció egy „fi” kölcsönhatási kernellel, mely a lokális polarizálhatósági modellen alapszik. 𝐸 𝐶 𝑉𝑉10 𝑛 𝑟 = 𝐸 𝐶 𝑛𝑙 𝑛 𝑟 − 𝜀 𝐶 𝑛𝑙,𝑢𝑛𝑖𝑓 𝑛 𝑟 𝑛 𝑟 𝑑 3 𝑟 Vydrov, O.; Van Voorhis, T. J. Chem. Phys. 2010, 133, 12

13 Anion-π tesztsor Referencia módszer: DLPNO-CCSD(T)/CBS
A fenti ábrán a különböző sűrűségfunkcionál és hullámfüggvény módszerek teljesítőképessségét hasonlítom össze az anion-pi kölcsönhatásokon. A piros vezető vonallal az átlagos eltérések alakulását, a sárga téglalapokkal az eltérések tartományát, a lila vezetővonalakkal pedig az átlag három szórásnyi környezetét jelölöm. A nemlokális korrekcióval ellátott szemilokális módszerek pontosak, de egyáltalán nem precízek. Ezek közül még a PBE-VV10 teljesít a legjobban. A nemlokális diszperzió korrigált dupla hibridek pontosak, és közepesen precízek. Ezen a szinten a B2PLYP-D3(BJ) teljesít a legjobban. Az MP2/CBS és a SOSEX precízek, de nem pontosak. Előbbi túlbecsli, utóbbi alulbecsli a kölcsönhatási energiákat. A dRPA és LPNO-CEPA pontos és precíz módszerek. Utóbbi pontosabb és precízebb, azonban nagyon kevéssé hatékony, így előbbit használtuk a hármas komplexekhez referencia módszernek. 13

14 π -anion-π’ tesztsor Referencia módszer: dRPA/ATZ 14
A fenti ábrán a pi-anion-pi’ komplexek kölcsönhatási energiáját ábrázolom a két anion-pi kölcsönhatás összegének függvényében. Az ábrázolásból kitűnik, hogy a hármas komplexek kölcsönhatási energiája csak 90%-a a külön számolt két anion-pi kölcsönhatás összegének. Ez azzal magyarázható, hogy a szendvics komplexben lévő anion töltéseloszlása kevésbé indukálódik. A vizsgált módszerek az előzőekben elmondottakhoz hasonlóan teljesítenek a hármas komplexeken is. 14

15 Eredmények összefoglalása
Referencia: DLPNO-CCSD(T)/CBS PBE-VV10 pontos, nem precíz, nagyon hatékony kevéssé taszító kicserélődéssel nagy távolságban alulbecsli az elektrosztatikát kis távolságban túlbecsli a diszperziót kissé túlbecsli az indukciót B2PLYP-D3(BJ) pontos, közepesen precíz, hatékony taszítóbb kicserélődéssel kissé túlbecsli a diszperziót kissé alulbecsli az indukciót MP2/CBS és SOSEX pontatlan, közepesen precíz, hatékony MP2 túlbecsli, a SOSEX alulbecsli a kölcsönhatásokat dRPA és LPNO-CEPA1 pontos, precíz dRPA hatékony, LPNO-CEPA nem hatékony Az anion-pi komplexekre új, az irodalomban eddig használtnál sokkal pontosabb referencia energiákat számoltunk. Ehhez viszonyítva elemeztük a módszerek teljesítőképességét. A fenti ábrán az átlagos abszolút hiba balról jobbra haladva egyre csökken. A hibák részletes elemzése jobbra található. Jelenleg a dRPA módszert ajánljuk nagyobb méretű komplexek számításához. Azonban a jövőben tervezzük lokális csatolt klaszter referenciák alkalmazását a nagyobb komplexekre. Eddigi eredményeink a Journal of Chemical Theory and Computation folyóiratban jelentek meg (IF: 5.498). Végül szeretnék köszönetet mondani Dr. Csonka Gábornak a témavezetésért, Dr. Kállay Mihálynak az MRCC programért és a NIIF intézetnek a számítási időért. Mezei, P. D.; Csonka, G. I.; Ruzsinszky, A.; Sun, J. J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 360–371. 15