Szerves vegyületek szerkezetfelderítése Simon András BME VBK Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék CH. épület fszt. 16. Tel.: vagy 2293

Szerves vegyületek szerkezetfelderítése Simon András BME VBK Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék CH. épület fszt. 16. Tel.: 463-3411 vagy 2293 E-mail:andras.simon@mail.bme.huandras.simon@mail.bme.hu http://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/konyvek/anal/Szerves_szerkezetfelderites

1) Azonosítás: a minta szerkezete ismert. Azonosítás alapja: egyező fizikai tulajdonság, vagy függvény. Van-e standard? 2) Szerkezetfelderítés: A minta szerkezete a vizsgáló számára nem ismert. Módszerválasztás alapja: a minta mennyisége és értéke, illetve a rendelkezésre álló módszerek. 1) Azonosítás lehetőségei: - empirikus (szín, szag, íz, fizikai megjelenés), - szemiempirikus (oldhatóság), - fizikai állandók alapján (olvadáspont, forráspont, sűrűség, törésmutató, optikai forgatóképesség). Az azonosítás módszerei: - IR spektrum, - keverék olvadáspont (DSC), - egyéb spektrumok (körülményfüggő).

Szerkezetfelderítés StruktúraTextúra I. Röntgendiffrakció(kristály, felület, membrán) II. Kombinált spektrumértékelésmikroszkóp, elektronmikroszkóp, UV, IR, NMR, MSpásztázó elektronmikroszkóp, CD, ORD,SIMS, ESR, Raman-IR, MW, PESNMR (szilárd fázis). III. Klasszikus módszerek Szerkezetbizonyító lebontás, Szerkezetbizonyító szintézis, Funkciós csoport analízis.

Szerves vegyületek szerkezetfelderítésének lépései Szerkezeti képlet (formula) meghatározás: a) Molekulatömeg meghatározás, b) Molekuláris összetétel meghatározás (mikroanalízis). a) - nagyfelbontású tömegspektrométer (pontos tömegszám), - fizikokémiai módszerek (Raoult-törvények), úgymint: olvadáspontcsökkenés, forráspontemelkedés, gőzsűrűség, ozmózisnyomás.

Szerves vegyületek szerkezetfelderítése A szerves anyagok, szerves vegyületek elnevezés: sokáig azt hitték csak élő szervezet képes előállítani ezeket a szénvegyületeket. Mivel a szén nagymértékben hajlamos lánc- és gyűrűképzésre, ezért a szénvegyületek száma sokszorosa a többi elem vegyületeinek. Az ismert szerves vegyületek száma tízmilliós nagyságrendű. Friedrich Wöhler 1828-ban ammónium- cianátból kiindulva előállította a karbamidot.

Szerves vegyületek szerkezete: Ennek birtokában lehetséges szintézisük, kémiai sajátságaiknak és reakcióiknak megértése. Nélkülözhetetlen a biokémia, molekuláris biológia és farmakológia stb. szempontjából is. Szerves vegyületek szerkezetfelderítése szerkezet / hatás összefüggés megértése

1. Keverék jelleg vizsgálata Elpárologtatás: folyadékelegyek esetén. Megfelelő nagyságú forráspontkülönbségek esetén az elegy komponenseinek száma meghatározható. Az oldószer elpárologtatása után az oldott anyagból visszamaradó szilárd anyag tovább vizsgálható. Oldhatósági próba: keveréket különböző oldószerekben feloldva nem minden alkotórész oldódik egyformán, a nem oldódott szilárd alkotórészek mennyiségéből a komponensek számára következtethetünk. Olvadáspont: Éles olvadáspont → egy komponens Elhúzódó olvadáspont → keverék. Vizsgálandó minta és egy referencia anyag azonosságának igazolása keverék op. méréssel: azonosság esetén változatlan op., míg különbözőség esetén op. csökkenés. Szerves vegyületek szerkezetfelderítése

Termikus módszerek: A hőmérséklet változás hatására bekövetkezett változásokat vizsgálja az anyag fizikai és kémiai tulajdonságaiban. Megfigyelhetők az anyag módosulatváltozásai, a kristályvíz távozása, szublimáció, bomlás. Kromatográfia: vékonyréteg-kromatográfia, GC, HPLC stb. vizsgálatok ajánlottak az anyag egységességének biztos igazolására. 2. Keverék jelleg vizsgálata

2. Elővizsgálatok Szín: színtelen folyadék vagy fehér por. Színes: nagyszámú konjugált kettőskötés jelenlétére utal. Szag: jellemző lehet. mandulaszagú (nitrobenzol, benzaldehid, benzonitril) vanília illatú (vanillin, ánizsaldehid), fokhagyma szagú (etilszulfid) avas (valeriánsav, kapronsav, metil-heptil-keton) éterhez hasonló szagú (aceton, etanol, etilacetát) Íz: szerves vegyületek nagy számban lehetnek mérgezőek, toxikusak. Érzékszervi vizsgálat nem ajánlott. Szerves vegyületek szerkezetfelderítése

Oldódás, elegyedés: oldott anyag és az oldószer molekulák között kialakuló másodlagos kötések (annak megléte vagy hiánya) szolgáltathat információt. – protikus oldószerek (víz, alkohol, aminok, karbonsavak, stb.) hidrogén-kötésre alkalmas funkciós csoporttal rendelkező vegyületeket, valamint anionokat és a kationokat erősen szolvatálják. – apoláris, aprotikus oldószerek (széntetraklorid, benzol, dioxán, kloroform, piridin, tetrahidrofurán, stb.) az apoláros jellegű vegyületek jó oldószere. – dipoláris, aprotikus oldószerek (aceton, acetaldehid, dimetilformamid, stb.) poláros vegyületeket jól oldják. Oldódás savban vagy lúgban: savas karakterű vegyületek lúgban, bázikusak pedig savban sóképződés közben oldódnak. 1. Elővizsgálatok

A bomlástermékek a kémcső szájára helyezett, megfelelően választott reagenssel megnedvesített szűrőpapíron nyomot hagynak. vizsgálandó anyag a kémcső alján → kémcső melegítése → bomlástermékek távozása: kisebb szerves (formaldehid, acetaldehid, metanol, ecetsav) vagy szervetlen (hidrogén-szulfid, hidrogén-cianid) vegyületek keletkeznek. Hevítési próba: 1. Elővizsgálatok

Felmelegedés során szublimáló vagy elgőzölgő anyagokat meggyújtva, a láng színéből szintén következtethetünk egyes szerkezeti sajátságokra. Nagy széntartalmú, kevés oxigént tartalmazó aromás vegyületek erősen világító, kormozó lánggal égnek. Kis széntartalmú alifás vegyületek halvány vagy színtelen lánggal égnek. Polihalogenidek nehezen vagy egyáltalán nem gyulladnak meg. Kristályvíz tartalmú vegyületek esetén először az anyag felpuffad, megolvad, majd forrás figyelhető meg a felszínén. A nitro-vegyületek robbanásszerű hevességgel égnek. A cukrok égéskor jellegzetes karamell szagúak, míg a fehérje tartalmú vegyületeknek égett szőr szaguk van. Égetési próba:

3. Elemanalízis Elemanalízis: a vegyületet alkotó atomok százalékos összetételének meghatározása. Ma már automata berendezéseket használnak. Az elemanalízis eredménye a nagyfelbontású tömegspektroszkópiai molekulatömeg meghatározással kiváltható. Szén- és hidrogéntartalom együttes meghatározása: égetésH 2 O + CO 2 O2O2 Nátronazbeszt (NaOH) + nedvességkötőMg-perklorát Elnyeletőcsövek tömegnövekedéséből a szén- és hidrogéntartalom számítható. Szerves vegyületek szerkezetfelderítésének lépései

Nitrogéntartalom meghatározása: Dumas módszer : Kjeldahl módszer : Halogének meghatározása: Schöniger módszer: oxigénáramban hő hatására hidrogén- halogenidek keletkeznek. Meghatározása acidimetriás, jodometriás vagy argentometriás titrálással. szerves anyag + rézpor CO 2 N 2 + N x O fémréz rétegen redukció N2N2 térfogatmérés NH 3 3. Elemanalízis

Kén meghatározása: Oxigén meghatározása: Az oxigén mennyiségét általában közvetlenül nem mérik, hanem a meghatározott többi elem százalékos mennyiségének ismeretében számítják. 100% – egyéb% = O x % Ha a szerves vegyületet semleges gázban (pl. N 2, argon stb.) égetjük el, akkor a vegyületben található oxigén a szerves vegyület szén és hidrogén tartalmával reagál, így CO, CO 2 és H 2 O képződik. A keletkezett gázok mennyiségéből a vegyület oxigéntartalma meghatározható. 3. Elemanalízis

Szerves vegyületek szerkezetfelderítésének lépései Az atomok kapcsolódási sorrendje C, H, O, N, S, P….. százalékos ismeretében 1. Szerkezeti vagy Konstitúciós izoméria: azonos elemi összetétel mellett az atomok kapcsolódási sorrendje különbözik Összegképlet : C 3 H 6 O Konstitúció

4. Funkciós csoportok meghatározása Az elővizsgálatok alapján és az elemanalízis ismeretében bizonyos funkciós csoportok már kizárhatók vagy valószínűsíthetők. Alifás szénhidrogének kémiai szempontból indifferensek, csak halogénezési reakciókba vihetők. Tömény H 2 SO 4 + SO 3 nem oldja. A kisebb szénatomszámú vegyületek forráspontjuk vagy törésmutatójuk alapján, míg a nagyobb szénatomszámúak olvadáspontjuk ill. viszkozitásuk alapján is azonosíthatók. Aromás szénhidrogének Óleumban oldódnak, esetleg az oldószerrel reakcióba lépve szulfurálódnak. Színreakció: alumínium-kloriddal Friedel-Crafts típusú reakciókba vihetők. Szerves vegyületek szerkezetfelderítésének lépései benzol: sárgásnarancs naftalin: kékeszöld antracén: sárgászöld

Telítetlen vegyületek: a kettős vagy hármas kötést tartalmazó vegyületek könnyen oxidálhatók, addícióra képesek és gyakran színesek. Hidroxi-csoportok színreakciói: vanadinsav fenolésztere szerves oldószerekben szürkészöld színnel oldódik. Alkoholok hatására szolvátképződés miatt az oldat vörös színű lesz. szürkészöld alkohol hatására vörös barna csapadék réz-karbid: vörösbarna csap. 4. Funkciós csoportok meghatározása

Fenol, enol kimutatása: Aldehidek, ketonok kimutatása: 2,4-dinitro-fenil-hidrazinhidrazon vörös színes komplex 4. Funkciós csoportok meghatározása

Izomerek felosztása izomerek azonos összegképlet eltérő szerkezet szerkezeti izomerek eltérő atom-konnektivitás sztereoizomerek azonos atom-konnektivitás eltérő 3D-atompozíciók enantiomerek egymással fedésbe nem hozható sztereoizomerek diasztereomerek olyan sztereoizomerek amelyek nem egymás tükörképi párjai kiralitás elem nélkül kiralitás elem geometriai izomerekoptikai izomerek

1.a. Lánc izoméria C 5 H 12 1.b. Helyzeti vagy szubsztitúciós izoméria C3H8OC3H8O 1.c. Tautoméria pl. keto-enol vinil-alkoholacetaldehid ketoenol C2H4OC2H4O Szerkezeti izomerek

2. Sztereoizoméria A sztereoizoméria előfordulásának egyik oka, hogy bizonyos kötések körül az elfordulás (rotáció) gátolt. 2a. Geometriai izomerek cisz/transz: cisz-1,2-diklóreténtransz-1,2-diklóretén transzcisz dekalin Konfiguráció: egy atomhoz közvetlenül kapcsolódó atomok vagy atomcsoportok relatív helyzete. Azonos konstitúciójú, de különböző konfigurációjú molekulák egymásba nem vihetők át, az ilyen molekulák szétválaszthatók.

E/Z izomerek: (E)-2-bromo-2-pentén azonos oldalon ellentétes oldalon (Z)-3-klorometil-4-metil-3-heptén (E)-4-izobutil-2,3-dimetil-3-decén

Optikai izoméria A kiralitáscentrumhoz viszonyítva a szubsztituensek kapcsolódási sorrendje eltérő. Az enantiomerek közötti fedő állapot csak a kötések felhasításával, pl. két szubsztituens felcserélésével valósítható meg → királis molekulák. diasztereomerek: olyan sztereoizomerek amelyek egymásnak nem tükörképi párjai enantiomerek: egymással fedésbe nem hozható tükörképi párok Azonos az olvadás és forráspontjuk, a törésmutatójuk, az oldhatóságuk az IR- és NMR-spektrumuk. Különbség királis anyaggal való kölcsönhatáskor. A két molekula különböző tulajdonságokkal rendelkezik.

Az optikai izoméria fellépésének oka a molekulában lévő kiralitás. A kiralitás típusai: - Centrális kiralitás, - Axiális kiralitás, - planáris kiralitás, - Helikális kiralitás. Centrális kiralitás:

Atropizomerek: sztérikus okok miatt két rotamer nem tud egymásba alakulni 6,6'-diamino-bifenil-2,2'-dikarbonsav Axiális kiralitás enantiomerek

Planáris kiralitás Helikális kiralitás

1.A kiralitás centrumhoz kapcsolódó atomokat rendszámuk szerint rangsoroljuk (a legnagyobb rendszámú kapja az 1-es sorszámot), az azonos rendszámú atomok közül a nagyobb atomsúlyú izotóp kapja a kisebb sorszámot. 1 H< 2 H<T<Li<C<N<O<F<Cl<Br<I. 2.Amennyiben azonos rendszámú atomok kapcsolódnak a kiralitás centrumhoz, akkor a hozzájuk kapcsolódó atomok rendszáma a meghatározó. 3. A ligandumok koordinációs számát mindig négyre egészítjük ki. Ezt a kettős és a hármas kötésekben résztvevő atomok megkétszerezésével, ill. háromszorozásával érhetjük el. pl. a – CH 2 OH < –CHO < –COOH 4. Ha a centrális atomot a legkisebb rangú ligandummal összekapcsoló kötés irányában nézzük úgy, hogy ez utóbbi legyen tőlünk a legtávolabb, akkor a kapcsolódó atomok sorszáma R- konfiguráció esetén az óramutató járásának megfelelően növekszik, S-konfigurációnál a növekedési sorrend az óramutató járásával ellentétes. Abszolút konfiguráció meghatározása Cahn-Ingold-Prelog szabály

S (L) - alaninR (D) - alanin 1 2 3 1 2 3 4 NH 2 CH 3 H 4

Királis molekulák felismerése

Cisz/transz izomerek felismerése

Thalidomid (Contergan) teratogénnyugtatószer Sztereokémia fontossága: királis molekulák és a biológiai hatás

Két izomernek nagyon különböző hatása lehet: nincs biológiai hatásaParkinson kór elleni szer Sztereokémia fontossága: királis molekulák és a biológiai hatás

Sztereokémia fontossága: királis molekulák és a biológiai hatás ibuprofén (lázcsillapító) (S) hatásos, (R) hatástalan penicillamin (krónikus artritis) (S) hatásos, (R) toxikus metildopa (vérnyomás csökkentő) (S) hatásos, (R) hatástalan

Dinamikus molekulák térszerkezet időfüggése Konformációs és tautomer egyensúlyok fellépése Molekulák háromdimenziós térszerkezetének a meghatározása Statikus kép rotáció a C-C kötés körül

Stabilabb konformáció Konformáció Közvetlenül nem kapcsolódó atomok vagy atomcsoportok relatív helyzete a molekulában. A konformerek az egyes kötések mentén történő elfordulás során alakulnak ki (energiaminimumok), egyszeres kötések körüli forgással egymásba átalakulhatnak.

lokális minimum antiperiplanáris: legstabilabb Bután konformáció változása

Ciklohexán konformáció változása kád szék stabilabb konformáció

Ciklohexán konformáció változása E kcal/mol

A szerkezetfelderítés legfontosabb módszerei kiroptikai spektroszkópia (CD, ORD) abszorpciós (UV, VIS) emissziós (UV, VIS) lumineszcenciás módszerek infravörös és Raman spektroszkópia mikrohullámú spektroszkópia elektronspin-rezonancia spektroszkópia (ESR) mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) Molekulaspektroszkópiai módszerek Röntgendiffrakció Tömegspektroszkópia } anyag és az elektromágneses sugárzás kölcsönhatása

Elektromágneses sugárzás jellemezhető: frekvenciával (): egy másodpercre eső hullámok száma hullámhosszal (): szinusz hullám két egymás utáni, azonos fázisú pontja közötti távolság hullámszámmal (): egy méterre eső hullámok száma [Hz] c = 310 8 m/s fény terjedési sebessége vákuumban E = h [J] h = 6.6310 –34 Js Planck állandó ~

Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása. Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol] Folyamat ultraibolya (UV) 150 - 400 nm kiroptikai spektroszkópia (CD, ORD) 600 - 300vegyértékelektron- látható (VIS) 400 - 800 nm abszorpciós (UV, VIS) emissziós (UV, VIS) 300 - 150átmenetek közeli infravörös (NIR) 800 - 1000 nm lumineszcenciás módszerek 150 - 120 rezgési és forgási átmenetek infravörös (IR) 1 - 30 mm infravörös és Raman spektroszkópia 120 - 4rezgési és forgási átmenetek távoli infravörös (FIR) 30 - 300 mm távoli infravörös spektroszkópia 4 - 0.4 forgási átmenetek mikrohullámok 0,3 m - 1 m mikrohullámú spektroszkópia elektronspin-rezonancia spektroszkópia (ESR) 0.4 - 1.2  10 –4 forgási átmenetek elektronspin átmenetek rádióhullámok 1 - 300 m mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) 1.2  10 –4 - 4  10 –7 magspin átmenetek

Röntgendiffrakció A röntgendiffrakció esetében röntgensugarak hajlanak el az atomok elektronburkán. A két vagy több atomról szórt sugárzás interferál egymással, és a fényképező lemezen szabályosan elhelyezkedő foltokból álló interferenciakép jelenik meg. Ebből egykristályos, szilárd anyagból álló mintánál meghatározható az atomok pontos helye az elemi cellában. A foltok méretéből következtetni lehet az atomok minőségére is. Tömegspektroszkópia A tömegspektrum úgy jön létre, hogy a molekulákból nagy energiájú molekulaiont állítunk elő (leggyakrabban az anyag elektronokkal való bombázásának hatására), amely úgy stabilizálódik, hogy a molekula bizonyos kötései mentén elhasad, fragmentálódik. A molekulaion és a fragmensek pontos tömegének mérése révén következtethetünk a vizsgált vegyület szerkezetére.

Kémiai szerkezetfelderítés több módszer kombinált felhasználásával UV, VIS spektrum: a telítetlen, konjugált szerkezeti elemeket tartalmazó molekulák IR: bizonyos funkciós csoportok jelenléte vagy hiánya Kiroptikai módszerek: vegyületek kiralitásának felderítése NMR spektroszkópia: legáltalánosabb és napjainkban a leghatékonyabb módszer (önmagában korlátok, hibalehetőségek adódhatnak → egyéb független módszerek alkalmazása) NMR számára láthatatlan funkciós csoportok pl. OSO 3 H, SO, SO 2 stb., (IR vagy tömegspektrum szükséges). Tömegspektrum: fragmentációs folyamatok, vegyületek összegképletének meghatározása

Az összegképlet ismeretében a molekulában előforduló kettőskötések, vagy az ezzel ebből a szempontból ekvivalens gyűrűszám (DBE, Double Bond Equivalents) egyszerű módon meghatározható. Kettős kötés ekvivalens meghatározása C a H b O c N d összegképletű molekulára: A kétvegyértékű atomok (O, S, stb.) nem befolyásolják DBE értékét (c), csak az egy- és háromvegyértékűek. A molekulában előforduló egyéb egyvegyértékű atomokat pl. Cl, Br, J stb. a képletben úgy kell figyelembe venni, mint a hidrogénatomokat (b), a háromvegyértékűeket, pl. P, pedig a nitrogénhez kell hozzászámolni (d).

Ismert szerkezetű anyag további módosítása, jól ismert kémiai reakciókkal funkciós csoportok bevitele: kialakítani kívánt szerkezet azonosítása A vizsgált minta ismeretlen eredetű, pl. természetes vegyület, vagy ha egy kémiai reakció nem a várt terméket eredményezi: több módszeren alapuló, teljes szerkezetfelderítés Szerves vegyületek szerkezetfelderítése

Fehér színű, éles olvadáspontú, és az előzetes kromatográfiás tisztaságvizsgálat alapján egységesnek látszó ismeretlen eredetű minta UV spektrumban jellegzetes abszorpciós maximumot nem találtunk. Ennek alapján konjugált kettőskötéses kromofór csoport jelenléte kizárható. 1742 (C=O) 1238 ( as C–O–C) alifás észter-csoport(ok) IR spektrum 1038 ( s C–O–C)

CI-MS spektrum ammónia reaktáns gáz alkalmazása mellett m/z 408 M+NH 4  + csúcs alapján a molekulatömeg 390 Dalton. acetil-csoport

1 H NMR spektrum: Jelek  6.40 - 4.00 és  2.20 - 2.00 tartományokban vannak. 1 1122 5 x 3H Összesen: 22H acetil-csoport

13 C NMR spektrum: Jelek nagy kémiai eltolódása ( 89.0 - 61.4) arra utal, hogy ezek a szénatomok közvetlenül oxigénhez kapcsolódnak. Az 5 acetil-csoporton kívül további 6 szénatomot tartalmaz a molekula. acetil-csoport: CH 3 acetil-csoport: C=O

Azonosított szerkezeti egységek: 5 CH 3 –COO– 1 CH 2 –(O)– 4 CH–(O)– 1 (O)–CH–(O) Összegképlet: C 16 H 22 O 11 → 5 acetil-csoportnak (C 10 H 15 O 10 ) a maradék hat szénatomhoz történő kapcsolódásának feltétele, hogy a molekula tartalmazzon egy további, éteres oxigénatomot is. DBE kettőskötés ekvivalensek száma:

COSY elv

1 H – 1 H kapcsolódási sorrend az 1 H, 1 H COSY spektrumból kapható meg.

HSQC elv

A kétdimenziós 13 C, 1 H HSQC spektrum lehetővé teszi az összetartozó 13 C és 1 H jeleinek azonosítását.

HMQC elv

C=O csoportok jelének hozzárendelése az egyes acetil-csoportokhoz a 13 C, 1 H HMBC spektrum vicinális 3 J(C,H) korrelációi alapján oldható meg.

optikai forgatás meghatározása: a minta jobbra forgat (+) penta-O-acetil--D(+)-glükóz

Molekulaspektroszkópiai módszerek fizikai alapjai M + M*abszorpció M*M + emisszió M +  M* + ’Raman-szóródás M* +  M + 2stimulált emisszió

Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol] Folyamat ultraibolya (UV) 150 - 400 nm kiroptikai spektroszkópia (CD, ORD) 600 - 300vegyértékelektron- látható (VIS) 400 - 800 nm abszorpciós (UV, VIS) emissziós (UV, VIS) 300 - 150átmenetek közeli infravörös (NIR) 800 - 1000 nm lumineszcenciás módszerek 150 - 120 rezgési és forgási átmenetek infravörös (IR) 1 - 30  m infravörös és Raman spektroszkópia 120 - 4rezgési és forgási átmenetek távoli infravörös (FIR) 30 - 300  m távoli infravörös spektroszkópia 4 - 0.4 forgási átmenetek mikrohullámok 0,3 mm - 1 m mikrohullámú spektroszkópia elektronspin-rezonancia spektroszkópia (ESR) 0.4 - 1.2  10 –4 forgási átmenetek elektronspin átmenetek rádióhullámok 1 - 300 m mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) 1.2  10 –4 - 4  10 –7 magspin átmenetek

Ultraibolya spektroszkópia széles sávok, vibrációs finomszerkezet csak gőzfázisban Molekulapálya az atomi pályák hibridizációjából jön létre: kötő vagy lazító Alapállapotban az elektronok a kötő pályákon foglalnak helyet HOMO e - legmagasabb energiájú betöltött, kötő pályán LUMO e - legalacsonyabb energiájú betöltetlen, lazító pályán  E = h UV sugárzás abszorpciója Molekulák kvantált energiaátmenetei

Az UV/VIS spektroszkópia gyakorlati jelentősége A szerves vegyületek jelentős része abszorbeál az UV /VIS tartományban (tartalmaz kromofór szerkezeti elemet) Kb. 1000 -10000 -szer nagyobb az érzékenysége, mint pl. az NMR spektroszkópiának. Nagy hatékonysággal alkalmazható olyan reakciók követésére, ahol a kromofór rendszer változik. Az időskála lehetővé teszi gyors reakciók tanulmányozását, az érzékenység nagy. Jelentős a biokémiai, enzimológiai alkalmazások száma.. Az analitikai kémiai egyik legjelentősebb módszere, a HPLC UV/VIS detektorokat használ legelterjedtebben. A meghatározandó vegyületek UV/VIS spektrumainak ismerete alapvetően fontos a detektor hullámhossz(ak) kiválasztásához, a maximális érzékenységű módszer megválasztásához és a kvantitatív eredmény kiszámításához. UV abszorpció az alapján működnek a szenzorok fontos csoportját jelentő optódok.

UV/VIS abszorpciós folyamatok   * és   * átmenetek: nagy energiájú átmenetek, az ún. vákuum UV ( max <150 nm) tartományban. Rendszerint nem vizsgálják.   * átmenetek: max jellemzően a 150-250 nm tartományban n   * nem-kötő (osztatlan) elektronok átmenetei, max jellemzően a 150-250 nm tartományban n  * és   * átmenetek : a leggyakrabban észlelt átmenetek szerves vegyületek UV/VIS spektrumában, amennyiben több telítetlen szerkezeti elemet és osztatlan elektronpárt tartalmaznak. Jellemző max = 200-600 nm. Az átmenet létrejöttéhez szükséges az alap-és a gerjesztett állapot közti energiakülönbségnek megfelelő energiájú foton. Egy 300 nm-es maximumhoz tartozó átmenet energiája kb. 95 kcal/mol

 * átmenetek Kromofór Alkánok

n -  * átmenetek Kromofór Alkoholok, éterek Aminok Kénvegyületek, C-SH, C-S-C

n -* átmenetek Kromofór C=O

Alkének, C=C Alkinek, CC Kromofór Karbonil, C=O  * átmenetek

Példa: etilén abszorpciója 168 nm hullámhosszon -* átmenet, számítható félempirikus kvantumkémiai módszerekkel (ZINDO)

Mérés Gáz: jól észlelhetők az elektronátmeneteket kísérő rezgési átmenetek sávjai Oldat: 10 –4 – 10 –5 mol/dm 3, sávok és sávrendszerek összefolynak (burkológörbe – anyag és oldószermolekulák közötti kölcsönhatások) Oldószer: mérési tartományban ne abszorbeáljon! UV sávok helye és intenzitása szubsztitúció, ill. szolvatációs hatások eredményeként megváltozhat:

Fontosabb UV/VIS oldószerek (minimum mérési hullámhossz határértékek) Víz191 Acetonitril 190 Ciklohexán195 Dietil-éter 215 Etanol204 Hexán195 Metanol201 Dioxán220 THF220 CH 2 Cl 2 235 CHCl 3 245 CCl 4 265 Aceton300 Különböző pufferoldatok egyedi megfontolás után (főleg HPLC célokra)

Kétsugárutas spektrofotométer elvi vázlata

Diódasoros spektrofotométer elvi vázlata

Cary, H. H.; Beckman, A. O., Jr. "A Quartz Photoelectric Spectrophotometer." J. Opt. Soc. Am. 1941, 31, 682-689. Egy kis tudománytörténet

Mit látunk egy spektrumban? Absorbance Hullámhossz, nanométerben (nm) 0.0 400800 1.0 200 UV VIS max, egy adott hozzátartozó 

A spektrumfelvétel gyakorlati eredménye Skoog and West et al. „A szerves vegyületek jelentős része abszorbeál az UV /VIS tartományban (tartalmaz kromofór szerkezeti elemet)” Az UV/VIS spektrumok nem túl jellegzetesek. A sávok néha számos átmenet szuper- pozíciójából erednek. Legtöbbször csak egy felületes értékelés adható – „a spektrum összhangban van a szerkezettel”, (de a minta szerkezete lehet akár eltérő (bár hasonló) is). Ez az információ azonban nagyon sok esetben rendkivül hasznos lehet

Ultraibolya spektroszkópia - elméleti alapok Formaldehid molekula lehetséges átmenetei H atom s-típusú + C atom sp 2 pályájából C atom sp 2 + O atom p x pályájából C és O atom p z pályáiból 304 nm ultraibolya (UV) 150 - 400 nm

A kötő és a lazítópályák közötti különbség: Pauli-elv: adott atomban vagy molekulában nem lehet két olyan elektron, amelynek minden kvantumállapota teljesen megegyezik, vagyis egy kötőpályán legfeljebb két elektron lehet, ellentétes spinnel. Csomósík: a molekulának az a síkja, ahol elektronok nem tartózkodnak, vagyis az elektronsűrűség zérus. 2. csomósík

– megengedett átmenet: olyan pályára, melynek ugyanolyan szimmetriája van, mint az alapállapot szimmetriája és amelynek több csomósíkja van, mint az alap állapoti pályának. – tiltott átmenet: ortogonális, azaz egymásra merőleges pályák közti átmenetek pl. C=O n   *. Elektronátmenetek megengedett vagy tiltott jellege: Kiválasztási szabályok Abszorpciós sávok intenzitása – megengedett átmenet (   10 3 – 10 4 ) – tiltott átmenet (   0 – 10 2 ), a hozzájuk tartozó sávok kis intenzitásúak vagy meg sem jelennek a spektrumban. – megengedett átmenet: szingulett  szingulett (azonos spin multiplicitású állapot) – tiltott átmenet: szingulett  triplett (különböző spin multiplicitású állapot) 1.Spin kiválasztási szabály 2. Pályaszelekciós vagy szimmetriaszelekciós szabály

Elektrongerjesztés valószínűségének mértéke: Oszcillátor erősség Abszorpció mértéke: Integrált intenzitás (jel alatti terület) [cm -2 mol -1 ] átmeneti elektromos dipólus momentum Elektrongerjesztés valószínűségének mértéke

Kétatomos molekula potenciálgörbéje a: gerjesztés, (10 -13 s egy rezgés ideje) b: disszociáció c: fényemisszió (fluoreszcencia, 10 -10 -10 -6 s) d: S 1  T 1 (spinkvantumszám változás) e: fényemisszió (foszforeszcencia, 10 -4 -10 4 s) S o : szingulett alapállapot S 1 : szingulett gerjesztett állapot T 1 : triplett állapot v: rezgési kvantumszám (0, 1, 2...) r: egyensúlyi magtávolság r*: magtávolság gerjesztett állapotban Gerjesztett molekulák energia leadásának módjai egyensúlyi állapotban az atomok közötti távolság a legkisebb energiájú állapotnak felel meg. vibrációs alapállapot gerjesztett állapotban az egyensúlyi magtávolság növekszik

Összetett elektronpálya változási folyamatok Szinglet állapot: páros spinek. Nincs eredő impulzusmomentum és mágneses tér Triplet állapot: párosítatlan spinek. Van eredő impulzusmomentum és mágneses tér Fluoreszcencia: sugárzás abszorpciója, melyet egy emisszió követ Visszatérés alapállapotba(legtöbb esetben), vagy egy alacsonyabb energiájú gerjesztett állapotba.. Nincs multiplicitás változás. Foszforeszcencia:sugárzás abszorpciója, melyet egy sugárzásmentes folyamat során egy megváltozott multiplicitású, alacsonyabb energiájú állapotba való kerülés követ, ahonnan emisszió történik.

Energia Alapállapot Legalacsonyabb gerjesztett szinglet állapot Legalacsonyabb gerjesztett triplet állapot fotojelenségek sugárzásmentes átmenetek 1.Abszorpció 2.Flureszcencia 3.Foszforeszcencia 4.Rezgési relaxáció 5.Sugárzásmentes átmenet, „intersystem crossing” Összetett elektronpálya változási folyamatok

UV/VIS spektrum kvantumkémiai számítása Félempirikus (MOPAC) és ZINDO

A spektrumért felelős molekulapályák A jelzett atomok pályaátmenetei alkotják a sávok többségét

Párhuzamos, monokromatikus fénynyalábot átbocsátva a mintán, az abszorbeált hányad független a beeső sugárzás intenzitásától, az abszorpció mértéke csupán az abszorbeáló molekulák számával arányos. Az elnyelt energia mennyisége egyenlő a betöltött és a betöltetlen pályák közti energiakülönbséggel. I o : beeső fény intenzitása (párhuzamos, monokromatikus) I: küvettát elhagyó fény intenzitása A: abszorbancia  : moláris abszorbancia, anyagi jellemző, molekulaszerkezetre jellemző érték függ a besugárzott fény hullámhosszától is [dm 3. mol -1. cm -1 ] c: koncentráció (10 -4 –10 -5 mol/l) l: küvetta rétegvastagság [cm] A Lambert – Beer törvény

A minta által abszorbeált fény energiája (hullámhossza) a legmagasabb betöltött pályán lévő vegyértékelektron gerjesztési energiájának felel meg. -karotin Abszorbeált hullámhossz (nm) Abszorbeált fény színe Minta színe 400ibolyazöldessárga 425indigókéksárga 450kéknarancs 490kékeszöldpiros 510zöldbíbor 530sárgászöldibolya 550sárgaindigókék 590narancskék 640piroskékeszöld 730bíborzöld komplementer párok max =455nm,  =125 000

Oldószerhatás C=C kettős kötés   * átmenete: Alapállapotnál polárosabb gerjesztett állapotot az oldószerrel való kölcsönhatás stabilizálja. Protikus oldószer a *-pálya energiáját csökkenti, a   * pályák energiakülönbsége kisebb lesz. polárosabb oldószerben   * átmenet helye a spektrumban batokróm irányban tolódik el 2-butenol

Keton n  * átmenete: Protikus oldószerben az oxigén osztatlan elektronpárja hidrogén-hidat képez  n-pálya energiája csökken. *-pálya energiája változatlan. n  * pályák energia különbsége protikus oldószerekben nagyobb, mint aprotikus oldószerek esetén. polárosabb oldószerben az n  * átmenet helye a spektrumban hipszokróm irányba tolódik el Aceton Oldószerhatás

Aromás rendszer esetén polaritás változás nem történik a gerjesztés hatására, spektrum ezen részei oldószercsere hatására nem változnak. Az aldehid-csoport a keto- csoporthoz hasonlóan viselkedik, sávjai hipszokróm tolódnak el az oldószer polaritásának növelésével. Benzaldehid Oldószerhatás

UV spektroszkópiával vizsgálható csoportok és kötések Kromofór: Elektrongerjesztésben részt vevő könnyen gerjeszthető elektronokat tartalmazó atomcsoportok (pl. C=O, C=N, –NO 2, Aril, C=C, N=N, SO 2 ). Auxokróm csoportok: Az önmagukban jól detektálható UV sávot nem adnak, de a kromofórral kölcsönhatásba lépve (induktív, mezomer vagy sztérikus effektus) megváltoztatják annak abszorpciós hullámhosszát és a sáv intenzitását (pl. OH, OR, NH 2, halogének). ultraibolya (UV) 150 - 400 nm

Egyszeres kötések    *UV spektroszkópiával nem vizsgálhatók. n   *C–I, S–S kötés: a magános elektronpárok nagy energiája miatt gerjeszthető, O–O: 200 nm alatti méréseknél inert (pl. nitrogén) atmoszférában. Egyszeres kötés  [nm]  C–O1851000 n*n* C–N2003000 n*n* C–S2002000 n*n* C–Br200300 n*n* C–I260500 n*n* –O–O–200 n*n* –S–S–250-3301000 n*n* 26550 n*n*

szigma(  ) elektronok CH 4 C–H3s125 nm H 3 C–CH 3 C–H  * * 135 nm n elektronok n   *  [nm]  CH 3 –OH183150gőz 177190hexán H2OH2O1671480gőz 1761250hexán CH 3 OCH 3 1842510gőz 172 190 2500 600 gőz 1806000gőz EtSEt1944600hexán 2151600 Et 2 N 1993950hexán CH 3 -Cl 173200gőz CH 3 -Br 204180gőz CH 3 -I 257230gőz

Kettős kötések Etilén: abszorpció a távoli UV tartományban. n-elektronnal rendelkező atomok az etilénkötéshez kapcsolódva batokróm eltolódást okoznak. Alkil- szubsztitúció hatása hasonló. Karbonilcsoport C=O: n   * átmenete az UV tartományba esik (~300 nm), de intenzitása kicsi (tiltott átmenet) n   *;    * átmenete UV tartomány alsó szélére esnek (190 és 160 nm), nagy intenzitású (megengedett). Tiokarbonil vegyületek C=S: a kén atom nagyobb számú elektronja miatt a magános elektronpár nagyobb energiájú pályára kerül, így gerjesztéséhez kisebb energia szükséges (batokróm eltolódás, UV-val jól vizsgálható, színes vegyületek) Azometincsoport C=N: C=O csoporthoz hasonló, de nagyobb energia kell a gerjesztéshez. Észterek COOR: ketonokhoz képest az észterek n   * átmenete hipszokróm eltolódású.

Kettős kötés [nm]  C=C1909000 ** C=O28020 n  * 1902000 n  * 160  * * COOR20550 n  * 1652000  * * C=N250200 n  * C=N–OH1932000 n  * C=S50010 n  * 2409000  * * C=N 2 3505 n  * –N=N–34010 n  * 240  S=O– 2102000 Kettős kötés  [nm]  N=O67320 n  * 300100 n  * –ONO310-39030 n  * 2201000 NO 2 33010 n  * 28020 –ONO 2 26020 n  * –SCN245100 n  * –NCS2501000 –C–N 3 28030 n  * 220150 Hármas kötés  [nm]  –C  C– 1758000  * *

 elektronok   *  *  [nm]  CH 2 =CH 2 16810000gőz 16215000hexán CH 2 =CHR17513000gőz CH 2 =CR 2 1879000gőz 17613000gőz 18012000gőz 1801400gőz 1837200c.hexán  elektronok   *  *  [nm]  CH 2 =CHOMe 19010000hexán CH 2 =CH–Cl 18510000hexán CH 2 =CH–CH=CH 2 21724000éter 253 homoannuláris dién 214heteroannuláris dién Tanulság : UV/VIS spektroszkópiával leghatékonyabban olyan vegyületek vizsgálhatók, ahol az elektronrendszerben számottevő konjugáció jön létre 1.Diének 2.Enonok 3.Aromás, heteroaromás vegyületek

Diének A dién kromofórral kölcsönhatásban lévő auxokróm csoportok különböző mértékben befolyásolják a gerjesztési energia nagyságát. A szubsztituáltság foka és a kettős kötések geometriai viszonyai alapján empirikus szabály állítható fel.  elektronok   *  *  [nm]  CH 2 =CH–CH=CH 2 21721000EtOH CH 3 –CH=CH–CH=CH 2 22325000EtOH CH 3 –CH=CH–CH=CH–CH 3 22825000EtOH (CH 3 ) 2 C=CH–CH=C(CH 3 ) 2 24226000EtOH CH 2 =CCH 3 –CCH 3 =CH 2 22620300EtOH 253 homoannuláris dién 214heteroannuláris dién

Konjugált poliének Kettős kötések konjugációja az 1,3-butadiénben batokróm eltolódást okoz az etilén spektrumához képest. A konjugációs lánc további kettős kötésekkel való növelése tovább csökkenti a gerjesztési energiát. Batokróm eltolódás (kettős kötésenként ca. +30 nm). Nyolc konjugált kettős kötés esetén max értéke 400 nm felett (színes vegyületek). n23456789 max [nm] 217268304334364390410447 színes vegyületek

endo max empirikus számítása Néhány értelmezési tudnivaló: A két gyűrű miatt két exo- inkrementumot kell figyelembe venni! A: kumulált, B,C konjugált, D,E,F,G: izolált kettős kötések (Woodward, Fieser) exo

Abszorpciós maximumok becslése. Számítás táblázatok segítségével Alapértékek: gyűrűs heteroannuláris dién:214 nm gyürüs homoannuláris dién:253 nm további C=C konjugáció:30 nm alkil vagy gyűrűmaradék:5 nm exociklusos C=C:5 nm O–acil:0 nm O–alkil:5 nm S–alkil:30 nm Cl, Br:  5 nm N-(alkil) 2 :60 nm max empirikus számítása Diének: Alapérték (A)214 nm 3 x alkilszubszt. gyűrűmarad15 nm számított:229 nm mért:232 nm

Abszorpciós maximumok becslése. Számítás táblázatok segítségével Alapértékek: gyűrűs heteroannuláris dién:214 nm gyürüs homoannuláris dién:253 nm további C=C konjugáció:30 nm alkil vagy gyűrűmaradék:5 nm exociklusos C=C:5 nm O–acil:0 nm O–alkil:5 nm S–alkil:30 nm Cl, Br:  5 nm N-(alkil) 2 :60 nm Alapérték (A)214 nm exo C=C (  5,6 A-hez) 5 nm Alkilszubszt. gyűrűmarad. (2,7,10)15 nm számított:234 nm mért:235 nm max empirikus számítása Diének:

Abszorpciós maximumok becslése. Számítás táblázatok segítségével. (Woodward, Fieser) Alapértékek: gyűrűs heteroannuláris dién:214 nm gyürüs homoannuláris dién:253 nm további C=C konjugáció:30 nm alkil vagy gyűrűmaradék:5 nm exociklusos C=C:5 nm O–acil:0 nm O–alkil:5 nm S–alkil:30 nm Cl, Br:  5 nm N-(alkil) 2 :60 nm Alapérték (A)253 nm 2 további C=C (  6,7; 9,8) 60 nm exo C=C (  4,5 B-hez) 5 mn 5 alkilszubszt. gyűrűmarad. (1,10,10,11,14) 25 nm számított:343 nm mért:342 nm max empirikus számítása Diének:

Izomerek megkülönböztetése Alapérték 214 4 x alkil szubsztitució 20 exo kettőskötés 5 Összesen 239 Mért érték 238 Alapérték 253 4 x alkil szubsztitúció 20 exo kettőskötés 5 Összesen 278 Mért érték 274

Modellek az exo-inkrementum kétszeres figyelembevételéhez A nyíllal jelölt kettőskötések két gyűrűben is exo-helyzetűek!

Abszorpciós maximumok becslése. Számítás táblázatok segítségével. (Woodward, Fieser) Alapértékek: gyűrűs heteroannuláris dién: 214 nm gyürüs homoannuláris dién:253 nm további C=C konjugáció:30 nm alkil vagy gyűrűmaradék:5 nm exociklusos C=C:5 nm O–acil:0 nm O–alkil:5 nm S–alkil:30 nm Cl, Br:  5 nm N-(alkil) 2 :60 nm Alapérték (A)214 nm további C=C (  8,14) 30 nm 3 exo C=C15 nm 5 alkilszubszt. gyűrűmarad. (3, 9,10,13,15)25 nm számított:284 nm mért:283 nm max empirikus számítása Diének:

Konformációs megfontolások gyűrűs heteroannuláris dién gyűrűs homoannuláris dién: CH2=CH–CH=CH2 buta-1,3-dién 214 nm217 nm 253 nm

Karbonil kromofór Az UV besugárzás során a legmagasabb betöltött n(p y ) nemkötő pályán lévő elektronok kerülnek a  * lazító pályára. Az n   * átmenet az egymásra merőleges (ortogonális) pályák között csak kis valószínűséggel mehet végbe (tiltott átmenet). A    * átmenet megengedett, mivel mind a , mind a  * orbitálok azonos síkban vannak. átfedő, kötés irányú fekvő nyolcas alakú s-pályákból szén- és az oxigén atomok álló nyolcas alakú p z pályáiból n(s) s-karakterű, gömbszimmetrikus pálya és n(p) p-karakterű, fekvő nyolcas alakú pálya

Aceton spektrumában (formaldehiddel összehasonlítva) az elektronküldő metil-csoport hatására az n   * átmenet hipszokróm irányba tolódik el. Az elektronküldő csoportok a kettős kötéssel való konjugáció következtében általában batokróm eltolódást okoznak. A gerjesztés során  * lazító pályán az elektron a C és az O atom között (részben a szénatomon, részben az oxigén atomon) foglal helyet. Mivel a gerjesztés előtt az elektron csak az O atomhoz tartozott, az elmozdulás iránya O  C lesz. A szénatomhoz kapcsolódó elektronküldő Karbonilvegyületek n   * átmenetei  [nm]  H–CO–H29510gőz CH 3 –CO–CH 3 27910gőz szubsztituens az O  C elmozdulást gátolja, így nagyobb energiát kell befektetni az n   * átmenet során. hipszokróm eltolódás

Szubsztituens hatások a karbonil csoport elektronátmeneteire 1. alkil szubsztituens n   *hipszokróm eltolódás (oxigénről a szénre tevődik át a töltés, amit az alkil gátol)    *batokróm eltolódás (elsősorban az alapállapot energiáját növeli az alkil) 2. kettős kötés n   *,    * batokróm eltolódás 3. elektronszívó csoport (-I eff ) n   *hipszokróm eltolódás (sav, észter, amid, savhalogenid: OH, OR, NH 2, halogén a  *-pálya energiáját növeli) acetaldehidacetonakrilaldehidecetsav nm       *  * 1651899002031200 n   * 29312279153452020445

max empirikus számítása: enonok (-telítetlen karbonilvegyületek) Egy ,  -telítetlen-karbonil kromofórhoz auxokróm csoport kapcsolásának szubsztituens hatása az , , ,  -helyzetekben is érezhető.  Alapértékek max (nm) nyílt láncú vagy 6 tagú gyűrű 215 5 tagú gyűrű 202 aldehid (X=H) 207 sav vagy észter (X=OH, OR) 195

max empirikus számítása: enonok (-telítetlen karbonilvegyületek) Egy ,  -telítetlen-karbonil kromofórhoz auxokróm csoport kapcsolásának szubsztituens hatása az , , ,  -helyzetekben is érezhető. inkrementumok (nm) inkrementumok (nm) exociklusos C=C5alkil vagy gyűrű  10 további konjugáció30  12 heteroannuláris dién30  18 homoannuláris dién39O-alkil  35 OH  35  30   17 O-acil ,  6  31 További lehetséges szubsztituensek: Cl, Br, NR 2

Példák alap ( hattagú enon)215 nm  alkil 10 nm  alkil 12 nm számított:237 nm mért:232 nm  alap (aciklikus enon)215 nm  alkil 10 nm x alkil (2 x 12) 24 nm számított:249 nm mért:249 nm  

Példák Alap (5 tagú enon)202 nm Exo kettőskötés5 nm 2 x  alkil (2 x 12) 24 nm számított:231 nm mért:226 nm  Alap (aldehid)207 nm  alkil 10 nm 2 x  alkil (2 x 12) 24 nm számított:241 nm mért:240 nm   

Utolsó példa Alapérték (6 tagú gyűrűs enon)215 nm További konjugáció30 nm Exo C=C 5 nm  - szubsztituens 12 nm  -szubsztituens 18 nm számított:280 nm mért:280 nm

Karbonil kromofór: Sztérikus effektus Acetil-csoport és a kettős kötés koplanáris elrendeződése esetén valósul meg a maximális konjugáció (ennek feltétele a  pályák átfedése). A síktól való eltérés mértékével arányosan a konjugáció is csökken, ami ezzel együtt az abszorbancia csökkenését okozza.  a karbonil és a kettős kötés közötti diéderes szög Intenzitás csökkenésből a torziós szög számítható: max 232245239243  12500650013001400  0o0o 44 o 71 o egymáshoz közel kerülő nagy térigényű csoportok taszítása 1-acetil-ciklohexén

Aromás rendszerek Benzol UV spektruma  [nm]  18360000 2047400 254200 R 2 (p)  1 (  )  H2047400254204 Cl2107400264190 Br2107900261192 NH 3 + 2037500254160 Me2077000261225 Etil-2087800261240 1,4-diMe2167600269750 OH21162002701450 OMe21764002691480 NH 2 23086002801430 Akceptor jellegű szubsztituensek (üres  pálya) COOH23011600273970 NO 2 2697800Beolvad   *  * Elektronszívó (induktív hatás) elektronküldő alkil (hiperkonjugációs hatás) Elektron donor szubsztituensek (n-  konjugáció) Diszubsztituált benzol- származékoknál a szubsztituens hatások additíve tevődnek össze.

Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének UV/VIS spektruma

Aromás karbonilvegyületek Ph-CO-R Ph–CO–alkilPh–CO–HPh–CO–OHPh–CO–OR  [nm] 246250230 Az aromás csoporthoz kapcsolódó szubsztituens eltérő mértékű eltolódást eredményez orto, meta és para helyzetben. A legnagyobb mértékű a változás para-szubsztitúció esetén. A szubsztitúciós effektusok számítása táblázat alapján megoldható. Jellemzésükre nem a kis intenzitású benzolsávokat, hanem az ún. konjugációs    * sávot használjuk benzaldehid hipszokróm eltolódás A    * abszorpciók a karbonil C-atomhoz kapcsolódó atomok, atomcsoportok elektronikus és sztérikus sajátságainak függvényei.

Ph–CO–X szubsztituens ortometapara alkil, aliciklus3310 OH, O-alkil7725 O–112078 Cl0010 Br2215 NH 2 13 58 NHCOMe20 45 NMe 2 20 85 A számításhoz használandó alapérték: 246 nm Alapérték246 orto alkil3 para O-alkil25 számított:274 nm mért:276 nm

Alapérték246 orto alkil3 Orto OH7 Meta Cl0 számított:256 nm mért:257 nm Ph–CO–X szubsztituens ortometapara alkil, aliciklus3310 OH, O-alkil7725 O–112078 Cl0010 Br2215 NH 2 13 58 NHCOMe20 45 NMe 2 20 85 A számításhoz használandó alapérték: 246 nm

A különböző pH-n felvett UV spektrumok egy adott helyen, az ún. izobesztikus pontban metszik egymást. HAA–A– H + + para-nitrofenol különböző pH-n felvett spektruma Savas pH-n max = 300 nm Bázikus pH-n max = 400 nm Auxokróm csoportok eltérő mértékű eltolódást okoznak a nitrobenzol spektrumában. nagyobb mezomer effektus Izobesztikus pont

c = [HA] + [A – ] A adott pH-n mért abszorbancia (A) additíve tevődik össze a két (disszociált és nem disszociált) forma elnyeléséből: A =  1 [HA] +  2 [A – ] A =  1 [HA] +  2 [A – ] =  1 (c – [A – ]) +  2 [A – ] =  1 c –  1 [A – ] +  2 [A – ] =  1 c + [A – ] (  2 –  1 ) [HA] = c – [A – ] vagy [A – ] = c – [HA] [A – ] = A –  1 c  2 –  1 Disszociációs állandó meghatározása

A =  1 [HA] +  2 [A – ] [A – ] = c – [HA] A =  1 [HA] +  2 [A – ] =  1 [HA] +  2 (c – [HA]) =  1 [HA] +  2 c –  2 [HA] = (  1 –  2 )[HA] +  2 c [HA] =  2 c – A  2 –  1 [A – ] = A –  1 c  2 –  1 [HA] [A – ]  2 c – A A –  1 c =

phytofluene phytoene neurosporen

172.4° 34.6° max = 245 nm,  = 12300 max = 245 nm,  = 5500

Molekulaspektroszkópiai módszerek csoportosítása Az elektromágneses spektrum tartományai Hullámhossz- tartomány ( ) Spektroszkópiai módszerEnergia [kJ/mol] Folyamat ultraibolya (UV) 150 - 400 nm kiroptikai spektroszkópia (CD, ORD) 600 - 300vegyértékelektron- látható (VIS) 400 - 800 nm abszorpciós (UV, VIS) emissziós (UV, VIS) 300 - 150átmenetek közeli infravörös (NIR) 800 - 1000 nm lumineszcenciás módszerek 150 - 120rezgési átmenetek infravörös (IR) 1 - 30  m infravörös és Raman spektroszkópia 120 - 4rezgési és forgási átmenetek távoli infravörös (FIR) 30 - 300  m távoli infravörös spektroszkópia 4 - 0.4 rezgési és forgási átmenetek mikrohullámok 0,3 mm - 1 m mikrohullámú spektroszkópia elektronspin-rezonancia spektroszkópia (ESR) 0.4 - 1.2  10 –4 forgási átmenetek elektronspin átmenetek rádióhullámok 1 - 300 m mágneses magrezonancia spektroszkópia (NMR) 1.2  10 –4 - 4  10 –7 magspin átmenetek

Az anyag infravörös (IR) fénysugarakkal történő besugárzásának hatására a molekulák rezgési és forgási átmenetei gerjesztődnek. Ezen átmenetek energiája nagyságrendekkel kisebb, mint az UV-VIS tartományban gerjeszthető elektronszinteké. Az analitikai infravörös tartomány az elektromágneses spektrum 2 és 25  m közti részét öleli fel. Az infravörös spektroszkópiában azonban általában nem a hullámhossz ( ), hanem a hullámszám ( ̃), függvényében ábrázoljuk a jeleket, és így az energia egyenesen arányos a hullámszámmal. INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIA E = h = hc ~ A vizsgált spektrumtartomány 5000 – 400 cm -1 (4000 – 225 cm -1 ) hullámszámnak felel meg.

A szerves kémiai szerkezetfelderítés során: egyértelműen meghatározhatjuk bizonyos funkciós csoportok (pl. keton, észter, amid, stb.) jelenlétét vagy hiányát az IR spektrum lehetővé teszi az egyes vegyületek biztos azonosítását. Az IR spektrum a vegyületek „ujjlenyomatának” is tekinthető, ugyanis az enantiomerek kivételével minden eltérő kémiai szerkezethez eltérő IR spektrum tartozik. lehetséges kristálymódosulatok (textúra) azonosítása infravörös spektrumot szilárd, folyadék és gázfázisú mintákról egyaránt lehet készíteni az infravörös spektrométerek kezelése egyszerű, viszonylag kedvező az ára és gyors a spektrumfelvétel

Az infravörös sugárzás tartományai Középső vagy analitikai IR (MIR) Távoli IR (FIR) Közeli IR (NIR) Látható (VIS) Mikrohullám (MW) 12 5004 000 400 20 / cm  1 ~ rezgési felhangok Jelenség Alkalmazás Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók) szerves molekulák alaprezgései minőségi analízis, szerkezeti információ nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása, rácsrezgések elsősorban szerkezeti információ kvarcüveg Ionrácsos anyagok: KBr, NaCl, CsCl, CaF 2, ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI) Si, Ge polietilén elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar)

Rezgési-forgási színkép Infravörös fénnyel történő besugárzás során csak olyan frekvenciájú infravörös sugárzás elnyelése következik be, melynek frekvenciája pontosan megegyezik a molekula valamelyik rezgési frekvenciájával, ilyenkor a molekula atomjainak rezgési amplitúdója megnövekszik, miközben a molekula rezgési energiája magasabb szintre emelkedik. Minden rezgési szintre számos, igen közeli rotációs szint szuperponálódik, melyek átmenetei a rezgési spektrum finomszerkezetét adják, ezeket azonban általában csak gázfázisban tudjuk megfigyelni. Az infravörös spektrumban egy sáv akkor lép fel, ha a hozzá rendelhető rezgés közben megváltozik a molekula dipólusmomentumának valamelyik komponense (ezek az IR aktív rezgések). Ha a rezgés során dipólusmomentum változás nincs, de a molekula kötéseinek polarizálhatósága változik, akkor ez az átmenet az ún. Raman spektrumban fog megjelenni. Széndioxid molekula szimmetrikus vegyértékrezgése nem IR aktív, csak Raman spektroszkópiával vizsgálható, míg aszimmetrikus vegyértékrezgése IR aktív.

Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása Harmonikus oszcillátor modell Anharmonikus oszcillátor modell

Kétatomos molekulák rezgései 1. Harmonikus oszcillátor Kétatomos molekuláknak egyetlen rezgése van, melyben a két atommag a kötés mentén egymáshoz közeledik, majd távolodik. A rezgést első közelítésben harmonikusnak tekinthetjük (harmonikus oszcillátor), azaz az egyensúlyi helyzetbe visszahúzó erő az egyensúlyi magtávolság megváltozásával mindig arányos. F = –kx, aholF: visszahúzó erő a kötéshossz növekedéssel szemben k: erőállandó x: kitérés, harmonikus rezgés Hooke-törvény alapján (rugó modell) a harmonikus rezgés frekvenciája ( ) valamint a kötés erőállandója (k) és az atomok tömege (m) közt az alábbi összefüggés áll fenn: ahol a redukált tömeg; k a kötéserősség; c a fénysebesség

harmonikus oszcillátor A rezgési (vibrációs) energia E = h f (v+1/2), nem folytonos, a vibrációs kvantumszám szerint csak meghatározott értékeket vehet fel. A vibrációs kvantumszám v = 0, 1, 2, 3....; de a v=0 vibrációs kvantumszámnál is van rezgés. A rezgésekre érvényes kiválasztási szabály alapján a vibrációs kvantumszám változása  v =  1 lehet. A klasszikus rezgőmozgás potenciálgörbéje parabola, a potenciál görbe E min értéke az egyensúlyi magtávolságnak (r o ) felel meg, s az energiaszintek azonos (ekvidisztáns) távolságra vannak egymástól.

anharmonikus oszcillátor 2. Anharmonikus oszcillátor A molekuláris rezgések leírására a harmonikus oszcillátornál jobb közelítés az anharmonikus oszcillátor, ugyanis a potenciál függvény nem szimmetrikus. A molekulák a kötések rövidülésére érzékenyebben reagálnak (atommagok közti taszító potenciál), mint a kötések megnyújtására. Ha a két rezgő atommag távolsága egy kritikus értéket elér, akkor a visszahúzó erő zérussá válik és a molekula disszociál. Az anharmonicitás eredményeként az egyensúlyi magtávolság a v kvantumszám növekedtével szintén nő.

A rezgések anharmonikus volta a következőket vonja maga után: – vibrációs kvantumszám (  energia) növekedésével az energiaszintek sűrűsödnek – kiválasztási szabály: vibrációs kvantumszám változása nem csak  1 lehet, (  v =  1,  2,  3) és így megjelennek a felhangok is (2, ....) – kombinációs sávok: 1 + 2 ; 1 – 2, több atom rezgése esetén az alaprezgések csatolódhatnak, összegük és különbségük is megjelenhet

– Fermi rezonancia: közel azonos energiájú, két különböző rezgéstípus (pl. alaprezgés és felhang) esetén csatolódás miatt a két energiaszint, azaz a két frekvencia eltávolodik egymástól. Ugyanakkor intenzitásuk kiegyenlítődik, azaz az alaprezgés rovására a másik intenzitása erősen megnövekszik. – vibrációs csatolódás: mechanikai csatolódás léphet fel két hasonló vagy azonos frekvenciájú, közeli rezgő atomcsoport közt, különösen, ha a rezgő csoportoknak közös atomjuk is van (pl. imid, anhidrid, CH 2, NH 2, stb.). Ennek eredményeként sávfelhasadás lép fel, megváltozik az egyes rezgések frekvenciája és intenzitása. A csatolódás gyengül, vagy megszűnik, ha a rezgő csoportokat több kötés választja el, vagy ha merőlegesek egymásra.

Többatomos molekulák rezgései Többatomos molekulák esetén a rezgőmozgás sokkal összetettebb, de a különböző amplitúdóval és frekvenciával rezgő atomok különböző irányú rezgései felbonthatók ún. normálrezgésekre. Egy normálrezgés során az összes atom azonos frekvenciával, de különböző amplitúdóval rezeg. N atomos molekulánál 3N-6 normálrezgés lép fel (3N-6 szabadsági fok van: minden atomra 1-től N-ig és minden irányra x,y,z), ill. 3N-5, ha a molekula lineáris. A kovalens kötések révén a molekula egy atomjának elmozdulása hatással van a molekula összes többi atomjára, de a távolabbiakra természetesen jóval kisebb mértékben. Ebből adódik, hogy bár az egyes normálregésekben a molekula minden atomja részt vesz, de a rezgés során csak néhány atom rezeg számottevő amplitúdóval. Az IR sávok számát csökkentheti: az ún. degeneráció, amikor szimmetria okok miatt két vagy több rezgés frekvenciája megegyezik, a 3N-6 normálrezgésből nem mind IR aktív. egyes kis intenzitású sávok nem emelkednek ki a zajszintből.

Rezgéstípusok vegyértékrezgés: kötéshossz változása a kötés irányában deformációs rezgés: kötésszög változás; torziós rezgés: kötés csavarodás

Szimmetrikus vegyértékrezgésAszimmetrikus vegyértékrezgés Ollózó rezgésKaszáló rezgés Torziós rezgés Bólogató rezgés

IR sávok megjelenési tartományai Karakterisztikusnak nevezzük azt a tartományt, amely egy adott rezgéstípusra jellemző, az adott rezgésen kívül más rezgés abban a tartományban nem jelentkezik. X – H hármas és kumulált kettős kötés C=X (X: O, N, C) és aromás gyűrűk „ujjlenyomat tartomány” deformációs rezgések:  C–H  1200 cm –1 és a  C–Cl  300 cm –1 (kötésrendjük (  k) azonos, de redukált tömegük különböző)

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák ujjlenyomat-tartomány legfontosabb csoportfrekvenciák

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők 1. Külső tényezők, fizikai állapot, felvételi technika hőmérséklet halmazállapot intermolekuláris kölcsönhatások (asszociáció, oldószerhatás, koncentráció, asszociáció, hidrogénkötés, mátrixeffektus) kristálymódosulat, kristályszimmetria 2. Belső tényezők konjugáció és mezomer effektusok induktív effektusok sztérikus hatások (gyűrűfeszülés, térgátlás, konformációk) tömegeffektus (izotópcsere, szubsztituens „együttrezgő tömege”) koordináció (fémkomplexek) tautomeria csatolások (azonos vagy hasonló kötések/csoportok) eltérés a harmonikus potenciáltól (felharmonikusok, kombinációs sávok)

Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással XH XH X Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási () frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, , nő a merevebb szerkezet miatt) Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés nő ~ T T híg oldat (aprotikus oldószer) hígítatlan minta XH

Hidrogénkötés: metanol CCl 4 -oldatban (0.10  0.80 V/V% ) OH A: monomer B: dimer C: polimer http://www.ijvs.com/volume3/edition2/section3.html Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők

Koncentráció A koncentráció hatása a hidrogénhídakra: – intermolekuláris hidrogén hidak hígítás hatására fokozatosan felbomlanak, amely frekvencia növekedést okoz, – intramolekuláris hidrogénhidak a hígításra alig érzékenyek, a frekvencia nem, vagy csak kismértékben változik. Híg oldatban az alkoholok (monomerek) OH vegyértékrezgése ~3500 cm -1 koncentráció növelés hatására intenzitása csökken Növekvő intenzitással megjelenik a hidrogénhídban lévő OH csoportokra jellemző sáv ~3300 cm -1 -nél

Ha a karbonil-csoportok oxigénje a donor atom egy hidrogénhídban, akkor a C=O frekvencia csökkenése figyelhető meg. Hőmérséklet A hőmérséklet változtatása szintén befolyásolja a hidrogénhídban résztvevő csoportok frekvenciáit. Alacsony hőmérséklet: a szolvatáció erős, a kialakuló intermolekuláris hidrogénhidak hatására a frekvencia csökken, Hőmérséklet emelése: a molekulák mozgása gyorsul, a hidrogénhidak fokozatosan felhasadnak és a nagyobb frekvenciáknál megjelenik a nem szolvatált molekulára jellemző frekvencia.

2. Belső tényezők Mindazon hatások, melyek növelik a k kötésrendet: növelik a frekvenciát, azok amelyek pedig csökkentik a k kötésrendet: csökkentik a frekvenciát is. kettős kötés kötésrend: 2 frekvencia növekedés egyes kötés kötésrend: 1 frekvencia csökkenés Az egyes szubsztituensek hatása additív módon tevődnek össze. A C=O frekvencia alapján a szubsztituensek konjugációjának mértéke becsülhető. Azok a szubsztituensek, amelyek a szénatomon a pozitív töltést stabilizálják (elektronküldő csoportok, konjugálódó kettős kötések) az ikerionos határszerkezet valószínűségét növelik. Elektronszívó szubsztituensek az ikerionos szerkezetet destabilizálják, a C=O határszerkezet kerül előtérbe.

Mezomer és induktív effektusok hiperkonjugáció H atom cseréje igazi konjugálódó csoportokra hatás összeadódiknem változik a frekvencia a csökkenés a nagyobb együttrezgő tömegtől ered C=O rezgés frekvenciája az atomok elektronegativitásával párhuzamosan növekszik

cm –1 1735172517501735 Két aromás szubsztituens (R, R’) esetén az észter oxigén oldaláról történő lecsökkent mértékű +M effektust kompenzálja a karbonilhoz közvetlenül kapcsolódó R aromás csoport konjugációja. Keton C=O ~1720 cm –1 karbonilhoz kapcsolódó oxigén –I és +M effektusa miatt konjugációra képes aromás szubsztituens aromás gyűrű elektronjai a C=O csoport felé mozdulnak el oxigén magános elektronpárjának +M hatása megoszlik az aromás gyűrű és a karbonil közt Mezomer és induktív effektusok

1685 cm –1 169016651710 A C=O frekvencia tioészterekben mindig kisebb, mint a megfelelő észterekben. Az R és R’ szubsztituensek cseréjének hatására viszont analóg változások lépnek fel. 1735 Kénatom –I elektronszívó sajátsága kisebb, mint az oxigéné. Magános elektronpárja viszont lazábban kötött, nagyobb +M effektust fejt ki. Mezomer és induktív effektusok

Konjugáció, delokalizáció Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők

A frekvencia akkor maximális, ha a karbonil-csoport merőleges a kettős kötésre. Koplanáris  -pályák esetén a konjugáció maximális, a közös síkból való kifordulás a konjugáció csökkenésével, így a frekvencia növekedésével jár együtt. 1-acetil-ciklohexén erős konjugációMe-2 csoport, ill. a C-6 atomon geminális dimetil szubsztituens és az acetil sztérikus kölcsönhatása az acetil síkjának elfordulását eredményezi.

C=O 1820 1775 1740 1717 1800 1770 1735 cm -1 ciklikus ketonoklaktonok gyűrűfeszülés frekvencia növekedés A ciklohexanonban gyakorlatilag nincs gyűrűfeszülés, a karbonil frekvenciája az aceton frekvenciájával egyezik meg. Sztérikus hatások: gyűrűfeszülés

A közvetlen izotóp effektus a C–H/C–D sávoknál figyelhető meg, de a C=O rezgésnél is fellép változás: C 2 H 5 -CO-C 2 H 5 ; CD 3 CD 2 -CO-CD 2 CD 3 ; CH 3 CD 2 -CO-CD 2 CH 3 1720 1714 1714 cm -1 Nehézatom bevitele (tömegnövekedés) frekvenciacsökkenést okoz, de csak a közvetlen közeli szubsztitúcióknak (- szubsztitúció) van szerepe a frekvencia kialakításában. Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg és izotóp effektus Nehézatom bevitel - frekvenciacsökkenés -szubsztitúció!

XH vegyületben H → D csere: Sokatomos molekuláknál (csatolódások miatt)– kisebb hatás Deformációs rezgéseknél– kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél– kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et 2 CO ( CO =1720 cm 1 ), (C 9 H 19 ) 2 CO ( CO =1717 cm 1 ), Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg és izotóp effektus

Anharmonicitás: felharmonikusok Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők

|00> |10> |01> |02> Rezonanciák: Fermi-rezonancia T aldehidek CH = 2800 cm 1,  CH =1400 cm 1 2900, 2700 cm 1 2  2800 cm 1 benzoil-klorid CO = ~1770 cm 1,  CO = 869 cm 1 1775, 1730 cm 1 2  1738 cm 1 Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők

Koordináció, ligandum kapcsolódása: kapcsolódási izoméria NO =1470, 1065cm -1 NO =1430, 1310cm -1 Szabad NO NO =1335,1250cm -1 [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] 2+ [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2+ nitroizomer (sárga)nitritoizomer (piros) h  Karakterisztikus kötési és csoport- frekvenciákat befolyásoló tényezők

Fontosabb szerves vegyületcsoportok karakterisztikus frekvenciái Alkánok: Jellegzetes CH vegyértékrezgések: 3000–2700 cm –1 tartományban. CH 3 as CH 3 2960 s CH 3 2870  as CH 3 1460  s CH 3 1380 OMe2830-2815 NMe2730-2820 (CH 2 ) n n  4 as CH 2 2925 s CH 2 2850  CH 2 1470  CH 2 725-740 CH CH 2890 vázrezgés 1170; 1145 CH 2 3050  s CH 3 1380- 1365 intenzív CH 2 –C=  CH 2 1445-1430 A as frekvenciák általában magasabbak, mint a megfelelő s rezgések. A OMe és NMe rezgéseknek kissé eltérő a frekvenciájuk. Alkil-csoport jelenléte esetén jellegzetes deformációs rezgések is fellépnek. A CH 2 csoport síkban való deformációs  rezgése intenzív. A síkra merőleges rezgés  kisebb energiájú, de n  4 esetén szintén intenzív. Izopropil metil-csoportok csatolódása miatt a deformációs frekvenciák száma megkétszereződik.

Alkének =CH 2 as 3080 s 2975 =CH 3080 R–CH=CH 2 C=C 3080  CH 1420  CH 990; 910 C=C 1655  CH 890 C=C 1675  CH 965 C=C 1660  CH 1415  CH 730-675 C=C 1670  CH 840-800 C=C vegyértékrezgés: a kötés szubsztitúciójától függően 1680-1620 cm -1 között jelentkezik. Gyenge sáv. Cisz-kettőskötések abszorpciója intenzívebb.

Aromások CH 3030 C=C vázrezgés 1600; 1500 konjugált1580; 1450  =CH 1225-950 több jel  CH és  C–C monoszubsztituált690-710; 730-770 diszubsztituált orto735-770 meta690-710; 750-810 para810-840 triszubsztituált 1,2,3705-745; 760-780 1,2,4805-825; 870-885 1,3,5675-730; 810-865 pentaszubsztituált870 Legjellemzőbb abszorpciós sávjai: 1.CH vegyértékrezgések 2.Aromás gyűrűváz vegyértékrezgései 3.CH kötések, valamint a gyűrű szénatomjainak síkra merőleges deformációs rezgései

Aromás vegyületek karakterisztikus IR sávjai

Hármas kötések CCHCCH C  C 2140 - 2100  CH 3300 CCCC C  C 2260 - 2190  CH 2  C  N C  N 2260 - 2240  C=C  C  N C  N 2235 - 2215 Ar  C  N C  N 2240 - 2220 N+CN+C C  N 2165 - 2110 CNOCNO C  N 2300 - 2290 RSCNRSCN C  N 2140 Ar  S  C  N C  N 2175 - 2160 >N  C  N C  N 2225 - 2175 CN+CN+ C  N 2200 - 2070 N+NN+N N  N2260  20 X  N sávjai 2300-2100 cm -1 között találhatók. A konjugáció a sávok frekvenciáját csökkenti, intenzitását jelentősen növeli.

Kumulált kettős kötések O=C=O as 2349 S=C=S as 1523 >C=C=C< as 2000 - 1900 >C=C=O as 2155 - 2130 s 1180 - 1100 >C=C=N  as 2050 - 2000  N=C=N  as 2150 - 2100  N=C=O as 2275 - 2260 s 1393 - 1375  N=C=S as 2150 - 2000 >C=N + =N  as 2135 - 2010  N=N + =N  as 2170 - 2080 s 1340 - 1180 [N=C=O]  as 2220 - 2130 s 1330 - 1290 [N=C=S]  as 2090 - 2020 s 700 A kettős kötések vegyértékrezgései csatolódnak egymással. as sáv közepes intenzitású, s sávja gyenge vagy meg sem jelenik a spektrumban.

–OH, –NH, –SH, –PH csoportok  OH OH 3650 - 3200 C  O, C  N monomer primer3640  1050 szek.3630  1100 terc.3620  1150 fenolos3610  1200 asszociált3600 - 3200 COOH, kelát3200 - 2500  NH 2 as NH 2  3500  NH 2  1600 s NH 2  3400  NH NH 3350 - 3300  1550 =NH 3350 - 3300 N+H3N+H3 NH 3  3000  1500 N+H2N+H2 NH 2 2700 -2250  1500 N+HN+H NH 2700 -2250  1500  SH SH 2600 - 2550 >PH PH 2440 - 2350

C=O származékok H  C=O C=O  1725 CH 2800 >C=O C=O 1725 - 1705  COOH C=O 1725 - 1700 OH 3200-2500; C  O 1300 - 1200  COO  as COO 1610 - 1550 s COO 1420 - 1300  COOR C=O  1735 as C  O  C  1250; s C  O  C  1100 >N  C=O Amid-I1690 - 1650 Amid-II 1600; NH 3500 - 3150 >N  COOR C=O 1740 - 1690 >N  CO  N< C=O  1660 O=C  O  C=O as C=O 1850 - 1800 s C=O 1790–1740; as C  O  C  1250 O=C  NH  C=O Imid-I  1730Imid-II  1700 A C=O csoport vegyértékrezgése széles tartományban (1900 – 1600 cm -1 ) jelenhet meg, attól függően, hogy a milyen a hozzá kapcsolódó szubsztituensek induktív, mezomer, hiperkonjugációs és sztérikus hatása. Mindazon hatások, melyek növelik a k kötésrendet növelik a frekvenciát, amelyek pedig csökkentik a k kötésrendet csökkentik a frekvenciát is. Amennyiben az oxigén atom hidrogénhidas szerkezetben vesz részt, úgy a hidrogénhíd hatására frekvencia csökkenés lép fel.

–NO 2, –NO csoportok C–NO 2 as NO 2  1560 s NO 2  1350 O–NO 2 as NO 2  1630 s NO 2  1280 N–NO 2 as NO 2  1600 s NO 2  1270 C–N=O N=O 1600 - 1500 O–N=O transz N=O 1680 - 1650 O–N=O cisz N=O 1625 - 1610 N–N=O N=O 1460 - 1430 R–N +  O – N–O 970 - 950 Ar–N +  O – N–O 1300 - 1200 NO 2 – NO 2 – 1250 - 1230 NO 3 – NO 3 – 1410 - 1340

Kénvegyületek C–S 800 - 600 C=S 1200 - 1050 S–O 900 - 700 >S=O S=O 1060 - 1040 >SO 2 as SO 2 1350 - 1310 s SO 2 1160 - 1120 –SO 2 –N< as SO 2 1370 - 1330 s SO 2 1180 - 1160 –SO 2 –OR as SO 2 1420 - 1330 s SO 2 1200 - 1145 RO–SO 2 –OR’ as SO 2 1440 - 1350 s SO 2 1200 - 1145 SO 4 2- SO 4 1130 - 1080

2-indanone 2-tetralone 1-tetralone 3-methyl-benzofurane

C=O = ?

C=O = 1760 cm -1 C=O = 1716 cm -1 C=O = 1683 cm -1

indol p-metil-benzonitril o-metil-benzonitril(p-nitrofenil)-acetilén

Hármas kötések CCHCCH C  C 2140 - 2100  CH 3300 CCCC C  C 2260 - 2190  CH 2  C  N C  N 2260 - 2240  C=C  C  N C  N 2235 - 2215 Ar  C  N C  N 2240 - 2220 N+CN+C C  N 2165 - 2110 CNOCNO C  N 2300 - 2290 RSCNRSCN C  N 2140 Ar  S  C  N C  N 2175 - 2160 >N  C  N C  N 2225 - 2175 CN+CN+ C  N 2200 - 2070 N+NN+N N  N2260  20 X  N sávjai 2300-2100 cm -1 között találhatók. A konjugáció a sávok frekvenciáját csökkenti, intenzitását jelentősen növeli.

–NO 2, –NO csoportok C–NO 2 as NO 2  1560 s NO 2  1350 O–NO 2 as NO 2  1630 s NO 2  1280 N–NO 2 as NO 2  1600 s NO 2  1270 C–N=O N=O 1600 - 1500 O–N=O transz N=O 1680 - 1650 O–N=O cisz N=O 1625 - 1610 N–N=O N=O 1460 - 1430 R–N +  O – N–O 970 - 950 Ar–N +  O – N–O 1300 - 1200 NO 2 – NO 2 – 1250 - 1230 NO 3 – NO 3 – 1410 - 1340

Aromások CH 3030 C=C vázrezgés 1600; 1500 konjugált1580; 1450  =CH 1225-950 több jel  CH és  C–C monoszubsztituált690-710; 730-770 diszubsztituált orto735-770 meta690-710; 750-810 para810-840 triszubsztituált 1,2,3705-745; 760-780 1,2,4805-825; 870-885 1,3,5675-730; 810-865 pentaszubsztituált870 Legjellemzőbb abszorpciós sávjai: 1.CH vegyértékrezgések 2.Aromás gyűrűváz vegyértékrezgései 3.CH kötések, valamint a gyűrű szénatomjainak síkra merőleges deformációs rezgései

–OH, –NH, –SH, –PH csoportok  OH OH 3650 - 3200 C  O, C  N monomer primer3640  1050 szek.3630  1100 terc.3620  1150 fenolos3610  1200 asszociált3600 - 3200 COOH, kelát3200 - 2500  NH 2 as NH 2  3500  NH 2  1600 s NH 2  3400  NH NH 3350 - 3300  1550 =NH 3350 - 3300 N+H3N+H3 NH 3  3000  1500 N+H2N+H2 NH 2 2700 -2250  1500 N+HN+H NH 2700 -2250  1500  SH SH 2600 - 2550 >PH PH 2440 - 2350

Két fényutas IR spektrofotométer fény hullámhossz szerinti felbontása Két fényutas spektrofotométer: A fényforrásból kijövő fényt két egyenlő nyalábra osztják. forgó szektortükör

Az IR-spektroszkópia gyakorlati felhasználása 1. Minták azonosságának vagy eltérésének vizsgálata - alapanyagok, intermedierek, hatóanyagok - kriminalisztika, restauráció, festékipar 2.Szerkezetfelderítés a funkciós csoportok alapján (spektrumatlaszok, számítógépes keresés) 3. Mennyiségi meghatározások pl. környezetvédelem 4. Reakciók nyomonkövetése pl : karbonilcsoport redukció  hidroxilcsoport Meszlényi Gábor

Szervetlen anionok elnyelései

IR spektrométerek csoportosítása Tartomány szerint –Távoli IR (FIR) –Középső vagy analitikai IR (MIR; rutin alkalm. ma többnyire FT) –Közeli IR (NIR; sokszor láthatóval együtt, általában diszperziós) Felépítés szerint –Szűrős –Diszperziós (hagyományos prizmás vagy rácsos) Egy detektor (egy csatornás, szimplex) Több detektor (több csatornás, multiplex) –Nem-diszperzív (Fourier-transzformációs FT-IR) Fényút szerint –Egyutas (FT készülékek döntő többsége) –Kétutas (minta és háttér/ref., diszperziós készülékek többsége)

Intenzitás, transzmittancia, abszorbancia spektrumok Egyutas (~csatornás) készülék F D Minta v. referencia D Kétutas készülék F D Minta D Referencia Egyutas intenzitás spektrumok T=I/I0T=I/I0 A=log(1/T) referencia (háttér) minta Intenzitás/tetszőleges egység A T

Felvételi technikák, berendezések ― Fényforrásként Globár (szilícium-karbid), vagy Nernst (zirkónium, ittrium és erbium oxidok keveréke) izzót vagy króm-nikkel tekercset alkalmaznak. ― Mintatér: A minták mindhárom halmazállapotban vizsgálhatók. A szilárd mintákat KBr, CsI vagy polietilén porban homogenizálva préseléssel pasztillázzák vagy parafinolajban emulzió formájában filmként két optikai ablak között mérik. A folyadékokat általában 0.02-1.0 mm-es rétegvastagságú, a gázokat pedig nagy fényutas (≥ 10 cm) küvettákban (KBr, NaCl, CsI, polietilén stb.) mérik. ― Detektorként leggyakrabban piroelektromos detektorokat alkalmaznak (triglicin-szulfát, deutero-triglicin-szulfát). A kristályt elektromos térben polarizálják → IR fény hatására a polarizáció változik → hozzá csatolt elektródokon feszültségjelet ad. Cseppfolyós nitrogénnel hűtött Hg-Cd-Te (MCT) detektor (fotovezető cella) → IR fény hatására megnő a vezetőképesség.

Infravörös sugárforrások TípusMódszerAnyagPéldaSugárzási tartomány (cm  1 ) Megjegyzés Termikus (feketetest) sugárzás Ellenállás- fűtés Wolframinfralámpa 4 000  10 000 NiCr Kantálfűtőszálak 2 000  5 000 SiCGlobár 200  10 000 Leggyakoribb IR spektroszkópiás forrás KerámiaNernst-izzó 200  10 000 Előmelegítést igényel Másodlagos fűtés Fémpatronos f. 1 000  2 500 Kerámia IRS izzó 400  2 500 Sug. égő 500  10 000 Fűtés kisüléssel SzénÍvkisüléses szénlámpa 400  5 000 Vonalas sugárzók Gázkisülés HgHg-lámpaszélessávú háttérsugárzás is! XeXe-lámpaHg: szélessávú háttérsugárzás is! Stimulált emisszió LézerCO 2 CO 2 lézer 900  1 100 szűk tartományon belül hangolhatók félvezetődióda lézer

Mintatér infravörös gázcella Présszerszám KBr, CsI, polietilén stb. pasztillák készítése folyadékküvetta

IR küvettaablakok MegnevezésTartomány (cm -1 )TörésmutatóHasználhatóság KBr4000 - 3001,53 Olcsó vízre érzékeny KRS-54000 - 2002,37 Drága lúgérzékeny CaF 2 4000 - 11001,42 Mindent kibír rossz áteresztés CsI4000 - 2001,74 Jó áteresztés kényes Ge4000 - 6004,00 Drága mindent kibír Si4000- 6603,4 Drága mindent kibír ZnSe4000 - 4502,40ATR technika Gyémánt4000 - 2002,42 Nagyon drága különleges technikák

IR detektorok TermikusKvantumos (félvezető) Termopárok Bolométerek Pneumatikus Piro- elektromos „Intrinsic”„Extrinsic” Golay-cellaMikrofon Hőtáguló gáz (Xe) tartályára szerelt tükör + fényforrás és fotocella Hőmérsékletfüggő ellenállású vezető + IR adszorbens réteg Fotoakusztikus spektroszkópia Kristály hőelnyelése hatására töltés a felületén Foto- konduktív Foto- voltaikus Vezető- képesség változása, PbS, MCT Elektromos áram keltése, InSb, MCT „Szennyezett” félvezetők, pl. Si, Ge Foto- elektromos effektus pl. J-, K-, N-, stb. típus „Tiszta” félvezetők

IR detektorok: piroelektromos detektorok Előnyök: viszonylag olcsó, szobahőmérsékleten használható, nem „kényes”, szűrőkkel együtt könnyen változtatható és széles spektrumtartomány Hátrányok: kevéssé érzékeny, lassabb, mint a félvezető detektorok Főbb típusok:TGS (triglicin-szulfát) DTGS (deutero-triglicin-szulfát)

IR detektorok: félvezető detektorok Előnyök: gyors, érzékeny Hátrányok: drága, kriogén (általában cseppfolyós N 2 ) hűtést igényel Főbb típusok: MCT (Hg  Cd  Te), InSb, Ge, InSb / MCT szendvics

Hagyományos pásztázó technika fény hullámhossz szerinti felbontása Két fényutas spektrofotométer: A fényforrásból kijövő fényt két egyenlő nyalábra osztják. forgó szektortükör

Reflexiós technikák

Fourier-transzformációs IR készülékek 2  X=n erősítés 2  X=(n+1/2) kioltás Michaelson-interferométer Detektor Lencse Forrás Fix tükör Mozgó tükör XX Sugárosztó (féligáteresztő tükör)

Albert Abraham Michelson Michelson (1852-1931) és interferométere

Fourier-transzformációs IR készülékek

Intensity Detector signal Intensity Spectrum Monokromatikus forrás interferogramja

Többvonalas forrás interferogramja Optical retardation Intensity Nine wavelengths Frequency Intensity Spectrum consisting of 9 single frequencies Optical retardation Intensity Resulting detector signal:

Interferogram-spektrum konverzió

Referenciaspektrum Fourier transformation 5001,0001,5002,0002,5003,0003,5004,000 Wavenumber, cm -1 0.10 0.20 0.30 0.40 Single-channel intensity Optical retardation Detector signal Fourier transformation 5001,0001,5002,0002,5003,0003,5004,000 Wavenumber, cm -1 0.10 0.20 0.30 0.40 Optical retardation Mintaspektrum

5001,0001,5002,0002,5003,0003,5004,000 Wavenumber, cm -1 0.10 0.20 0.30 0.40 Single-channel intensity 5001,0001,5002,0002,5003,0003,5004,000 Wavenumber, cm -1 40 60 80 100 Transmittance [%] 20 Division Transzmissziós spektrum

1.Felgett előny (multiplex előny): minden hullámhossz egyszerre jut a detektorra, így azonos jel/zaj viszony eléréséhez -szer rövidebb idő szükséges, mint a megfelelő diszperziós spektrométerekkel. 2. Jacquinot előny: az FT-IR spetrométerben nincsenek rések, mivel a Michelson interferométerekben a fényforrás intenzitásának fele (fényosztó) a mintára jut. Ez egy-két nagyságrendnyi sugárzási intenzitás- nyereséget jelent a diszperziós módszerhez képest. 3. Connes előny: a hullámszám stabilitás rendkívül jó, ugyanis a skála a hélium-neon lézer interferenciájából számitható (belső referencia). Az FT-IR méréstechnika előnyei

Az FT-IR méréstechnika további előnyei 4. Állandó spektrális felbontás (max. 0.001 cm -1 ) 5. Gyors mérési idő: (20 – 30 másodperc) 6. Spektrumkezelési lehetőségek: apodizáció, alapvonal korrekció, fázis korrekció, spektrumok tárolása, összeadása, kivonása, számítógépes összehasonlítása 7. Lehetőség mikroszkópos felvételek készítésére 8. Kis mintaszükséglet 9. A minta fényszórása nem zavar

Rezgési-forgási színkép Infravörös fénnyel történő besugárzás során csak olyan frekvenciájú infravörös sugárzás elnyelése következik be, melynek frekvenciája pontosan megegyezik a molekula valamelyik rezgési frekvenciájával, ilyenkor a molekula atomjainak rezgési amplitúdója megnövekszik, miközben a molekula rezgési energiája magasabb szintre emelkedik. Minden rezgési szintre számos, igen közeli rotációs szint szuperponálódik, melyek átmenetei a rezgési spektrum finomszerkezetét adják, ezeket azonban általában csak gázfázisban tudjuk megfigyelni. Az infravörös spektrumban egy sáv akkor lép fel, ha a hozzá rendelhető rezgés közben megváltozik a molekula dipólusmomentumának valamelyik komponense (ezek az IR aktív rezgések). Ha a rezgés során dipólusmomentum változás nincs, de a molekula kötéseinek polarizálhatósága változik, akkor ez az átmenet az ún. Raman spektrumban fog megjelenni. Széndioxid molekula szimmetrikus vegyértékrezgése nem IR aktív, csak Raman spektroszkópiával vizsgálható, míg aszimmetrikus vegyértékrezgése IR aktív.

HCl molekula rezgési-forgási spektruma

Molekulaspektroszkópiai módszerek fizikai alapjai M + M*abszorpció M*M + emisszió M +  M* + ’Raman-szóródás M* +  M + 2stimulált emisszió

as 2565 cm -1 IR aktiv, Raman inaktív s 1480 cm -1 IR inaktiv, Raman aktív  O-C-O 526 cm-1 IR aktiv, Raman inaktív IR-aktív rezgéseknél a molekula dipólusmomentuma, míg Raman-aktív rezgéseknél a molekula polarizálhatősága változik A CO 2 molekula rezgései

A H 2 O molekula rezgései IR aktív Raman aktív IR aktív Raman aktív IR aktív Raman aktív

A Raman-spektroszkópia előnyei Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman- szórása gyenge.) Roncsolásmentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.) Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman- sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli. kis koncentrációban levő komponensek is kimutathatók pl. biológiai mintákban.) Raman-mikroszkóp Kubinyi Miklós

Raman spektrométer

Sir Chandrasekhara Venkata Raman (1888-1970) 1928, 1930 Raman és a Raman-effektus

IR spektrum Raman spektrum

Az E-diklór-etilén IR és Raman rezgései: Rezgésas IR rezgéscm –1 s Raman rezgéscm –1 (C–H) 3090 (A)3070 (A’) (C–Cl) 817 (D)844 (D’)  (C–H) 1200 (B)1270 (B’)  (C–H) 895 (C)760 (C’) (C=C) ––1576 (E’)  (C–Cl) 300 cm –1 alatt –350 (F’) A + és  jelek az elmozdulásoknak a sík felé ill. alá történő irányát jelzik.

IR/Raman spektrumok elméleti számítása C 10 H 20 O 2 telített zsírsav metilészter

TÖMEGSPEKTROSZKÓPIA A vizsgálandó anyagból ionokat állítunk elő és a keletkezett ionokat tömeg/töltés (m/z) arány szerint elválasztjuk. Tömegspektrum: töltésegységre eső tömeg (m/z) szerint különböző intenzitású (áramerősségű) jelek keletkezett ionok által létrehozott ionáram (~10 –18 A) A tömegspektrum adott kísérleti körülmények esetén minden vegyületre jellemző. Az ionizáció során a molekula gerjesztett állapotba kerül, és többlet energiája töredezési folyamatokat eredményez. Kötések felhasadásával és átrendeződésével a molekula részeire esik. Töredékionok (fragmensek) keletkeznek. a fragmens előfordulási gyakoriságának arányában

Tömegspektrum

–nagy érzékenység; –széles tömegtartomány; –reprodukálhatóság; –alacsony mintaigény; –bármilyen halmazállapotú minta vizsgálható; –jól kombinálható elválasztástechnikai módszerekkel; Tömegspektrometria jellemzői –Érzékenység: kvalitatív kimutathatósági határ: 10 -12 -10 -16 g kvantitatív kimutathatósági határ: 10 -10 -10 -14 g –Tömegtartomány: 1-10 6 relatív tömegegység –Mintaigény: ~g-pg –Jó kombinálhatóság: GC, LC, CE, ICP –Érzékenység: kvalitatív kimutathatósági határ: 10 -12 -10 -16 g kvantitatív kimutathatósági határ: 10 -10 -10 -14 g –Tömegtartomány: 1-10 6 relatív tömegegység –Mintaigény: ~g-pg –Jó kombinálhatóság: GC, LC, CE, ICP

GC-MS A többkomponensű minta komponenseit gázkromatográfiával választjuk szét, majd tömegspektrometriával azonosítjuk.

Kezdetben a tömegspektroszkópiát atomok tömegmérésére használták. 1910-ben J. J. Thomson észlelte, hogy az elemek különböző izotópokból tevődnek össze. Kimutatta, hogy a neonnak létezik 20-as és 22-es tömegszámú izotópja is. 1919-ben F. W. Aston 50 elem izotóp összetételét mérte meg és tömegüket nagy pontossággal meghatározta. 1935-ben Taylor felvette az első szerves vegyület tömegspektrumát. 1960-tól terjedt el a tömegspektroszkópia szerves kémiai alkalmazása (a technikai feltételek létrejöttét követően). (McLafferty, Djerassi, Budzikiewicz) A módszer legnagyobb jelentősége a pontos molekulatömeg és az összegképlet meghatározása. A molekula szerkezetének meghatározása a töredezési kép elemzésével lehetséges. Tömegspektrometria múltja

Tömegspektroszkópia alkalmazási területei: Fizikai kémiai felhasználása: ionizáláshoz szükséges energia nagyságából következtetni lehet a kötés erősségére. Termodinamikai sajátságok, pl.: – ionizációs energia, – megjelenési energia, – kötés disszociációs energiája, – képződéshő, – elektronaffinitás stb. is meghatározhatók. A szilárdtest-fizika területén: felületvizsgálatra alkalmazzák. A felületről elpárolgó anyag, a tömegspektrométerbe juttatva, azonosítható. Így megvalósítható a szennyezések kimutatása, gáz adszorpció ill. deszorpció vizsgálata, adszorpciós rétegek helyszerinti eloszlásának felderítése. További felhasználása lehetséges, pl. vákuumtechnika, a környezetvédelemi analitika területén is.

Alapfogalmak Ion: pozitív vagy negatív töltéssel rendelkező atom vagy atomcsoport. Tömegspektroszkópiával mindegyik vizsgálható, de az MS 99%-ban a pozitív ionokat vizsgálja. Negatív ionok vizsgálatára csak speciális alkalmazásokban kerül sor. Molekulaion: Azt az egységnyi töltésű iont, amely a vizsgált molekulából egy elektron leadásával vagy felvételével keletkezett (tömege egyenlő a minta nem ionizált molekulájának tömegével), molekulaionnak nevezzük. Rendszerint a legnagyobb m/z értéknél jelentkezik a spektrumban. Ha a molekula könnyen hasadó kötést tartalmaz, a molekulaion csúcs kis intenzitású vagy gyakorlatilag észlelhetetlen is lehet. Molekulaion intenzitása növekszik – a telítetlenséggel – a gyűrűk számával – könnyen ionizálható, nemkötő elektronokkal rendelkező heteroatomok jelenlétével csökken a láncelágazással. Báziscsúcs: A tömegspektrum legintenzívebb jelét báziscsúcsnak hívjuk, intenzitását pedig 100%-nak definiáljuk.

Töredékion: további információt lehet nyerni a fragmentációs képből, azaz a molekulaion bomlásával képződött töredékionok spektrumából. Ezek közül a páratlan elektronszámú ionok általában jelentősebbek, mint a hasonló tömegű vagy gyakoriságú páros elektronszámú ionok, mivel ezek rendszerint átrendeződési reakcióban képződnek, ami egy bizonyos vegyületcsaládra jellemző lehet. Metastabilis ionok: azokból az ionokból keletkeznek, amelyek már felgyorsulva kiléptek az ionforrásból, de még a tömeganalizátorba jutás előtt elbomlanak, s ezért az így keletkezett töredékionok a spektrumban nem azon a helyen jelennek meg, amely valódi tömegüknek megfelelne. A metastabilis csúcs látszólagos helye (m*) a prekurzor ion (m 1 ) és a képződött ion (m 2 ) tömegével függ össze: A metastabilis ionok bomlásából származó csúcsok rendszerint szélesek, néhány tömegegységet átfednek és kis intenzitásúak.

Ionizációs energia: elektronsugárral bombázva a molekulát a molekula HOMO pályájáról (vegyérték vagy magános elektronpárból) elektron szakad le és a molekulából gyökkation marad vissza. Az ionizációs energia az a legkisebb energia, ami a molekulából egy elektron kilépéséhez szükséges. Megjelenési energia: az a minimális energia, amely egy töredékion keletkezéséhez kell, vagyis ahhoz szükséges, hogy az adott fragmens megjelenjen. Az egyes molekulák másképp hasadnak és azonos molekulák esetén sem mindig ugyanaz a kötés hasad. Különböző molekulák esetén is előfordulhatnak hasonló fragmensek.

Elemi töltés: 1 elektron töltése. Elektromos töltés (Q) = elemi töltés (e) × töltésszám (z). Egyszeres ionizálás esetén z = 1. Elektronbombázás során többszörös ionizálás is előfordulhat, ekkor nem csak egy elektron lökődik ki (pl. kétszeres ionizálás esetén z = 2). CO 2 egyszeres ionizálás esetén m/z = 44; kétszeres ionizáláskor CO 2 2+ m/z = 22. Izotóp: azonos atom (azonos protonszám, azonos rendszám) eltérő neutronszámmal. 12 C: 6p + + 6n o ; 13 C: 6p + + 7n o. A 12 C izotóp tömege a tömegegység alapja. 1 tömegegység a 12 C izotóp tömegének 1/12-ed része. Az elemek lehetnek izotópegységesek ( 19 F, 31 P, 127 I), állhatnak összemérhető mennyiségű izotópok keverékéből pl. a Cl ( 35 Cl : 37 Cl = 3 : 1), a Br ( 79 Br : 81 Br = 1 : 1), de előfordulhat, hogy az egyik izotóp sokkal gyakoribb, mint a másik, pl. S ( 32 S : 34 S = 22 : 1), C ( 12 C : 13 C = 99 : 1), N ( 14 N : 15 N = 278 : 1), H ( 1 H : 2 H = 6250 : 1), O ( 16 O : 17 O : 18 O = 2500 : 1 : 5).

=> Tömegspektrum kénatommal

=> Tömegspektrum klóratommal

=> Tömegspektrum brómatommal

Felbontás: két közeli tömegegység megkülönböztethető, ha a jelek két csúcsmaximuma közötti völgy mélység 90%-os (maximális intenzitás 9/10- e), míg az átfedés a két jel között 10%-os (maximális intenzitás 1/10-e). A felbontás az egyes molekulatömegeknél mást jelent. Pl. tízezres felbontás esetén a 10000-es molekulatömegű ion a 10001 tömegűtől, míg kis molekulatömeg esetén az 100,00 molekulatömeg a 100,01-es tömegtől különböztethető meg. Érzékenység: tized mg-tól mg mennyiségek mérhetők, sőt 10 –21 mólnyi mennyiséget is detektáltak már. A nagy érzékenység következtében a szennyezések (háttér) is kimutathatóak a spektrumban. Mérési tartomány: makromolekulák 20-30 ezer Daltonig is mérhetők. 20- 2000 Da tartományban a kis-, illetve a 2×, 3×, ill. többszörösen ionizált molekulák vizsgálhatók.

Mintabevitel Tömegspektroszkópiával csak a gőz vagy gázhalmazállapotú ionok választhatók szét. Megoldandó feladat a légköri nyomáson levő minta bejuttatása a nagyvákuumba (10 –2 - 10 –4 Pa). – Indirekt bevitel – Direkt bevitel – Deszorpciós módszerek Indirekt bevitel Könnyen elpárologtatható, termikusan stabilis folyadék vagy gáz minták esetén alkalmazható, mintaigény kb. 0.1-1 mg. A mintát általában egy szeptumon keresztül a tárolóba juttatjuk, ahol előzőleg megfelelő mértékű vákuumot állítottunk elő, s itt elpárologtatjuk (~150 o C). Innen egy szűk nyíláson keresztül jut a minta az ionizációs térbe (kb. 10 –1 Pa). Így állíthatók elő a legjobban reprodukálható MS spektrumok. Bevitelhez GC is használható.

Direkt bevitel Kis illékonyságú, ill. termikusan nem elég stabilis szilárd vagy viszkózus anyagok esetén alkalmazzák. A mintát egy fémtégelyben – zsilipen keresztül – juttatják az ionforrásba, ahol melegítéssel elpárologtatják. Mintaigény: 0.001-0.1 mg. A mérés reprodukálhatósága ezúttal kisebb, fennáll a veszélye a termikus bomlásnak. Keverékek összetételének pontos meghatározására nem alkalmas, mivel az elpárolgás sebessége az egyes komponenseknél eltérő lehet. Általában 10 –4 -10 –5 Pa nyomást használnak. Deszorpciós módszerek Nehezen elpárologtatható, vagy különösen hőérzékeny minták esetében az anyagot egy megfelelő hordozóra felvíve juttatják az ionizációs kamrába, ahol nagy erősségű elektromos tér hatásának teszik ki, vagy nagy energiájú fotonokkal, ionokkal, esetleg semleges részecskékkel bombázzák. Ennek hatására deszorpció lép fel és a minta gázfázisba kerül. Mintabevitel Kapcsolás kromatográfiás módszerekkel (GC, LC,CE)

Ionizációs módszerek A bevitt gázhalmazállapotú minta az ionforrásba kerül, ahol a semleges molekulákból ionok (gyök kationok) keletkeznek. Az ehhez szükséges energia jelentősen függ a molekulák szerkezetétől, így különböző mintáknál különböző ionizálási eljárást kell alkalmazni. Az ionforrások nem csak ionokat hoznak létre, hanem ezeket fel is gyorsítják, s az analizátorba irányítják. A nyomás 10 –3 -10 –4 Pa, melynek hatására a gőztérben minden molekula külön-külön, kölcsönhatás nélkül helyezkedik el. Az ionok elválasztása a semleges részektől úgy lehetséges, hogy egy negatív töltésű gyorsítóelektród a pozitív töltésű ionok elmozdulását eredményezi (pozitív ionok kiszippantása) az analizátor irányába.

Ionizációs módszerek 1. Gázfázisú ionizálás (EI, CI) 2. Térdeszorpció és térionizáció (FD, FI) 3. Részecskebombázás (FAB, SIMS) 4. Atmoszférikus ionizáció (ESI, TSI, APCI) 5. Lézer-deszorpciós ionizáció (MALDI) Az ionizáció célja: töltött ( + v - ) elemi részecskék előállítása a célvegyület molekuláiból Megvalósítási lehetőségek:

1.1 Elektronütközéses ionizálás Leggyakrabban alkalmazott ionizációs módszer. Az ionizáló kamrába kerülő semleges molekulákat elektronsugárral bombázzák. Az elektronokat egy izzó katód emittálja és a katód és a kamra közötti gyorsító térben tesznek szert megfelelő kinetikus energiára. Változtatva a bombázó elektronok energiáját, különböző energiamennyiséget közölhetünk a vizsgálandó molekulákkal. Az ütközés során a molekula gerjesztődhet és ionizálódhat. Egyszeres ionizálás: Kétszeres ionizálás: Rendszerint pozitív ionok keletkeznek, negatív ionok – elektronbefogással – csak igen kis százalékban jönnek létre. Ha a bombázó elektronok energiája elég nagy az ionizáció után a molekulák fragmensekre eshetnek szét. A keletkezett ionokat 1–8 kV gyorsító feszültség segítségével felgyorsítják és megfelelő elektródok és rések segítségével fókuszálják. A létrejövő homogén energiájú ionsugár 10 –4 - 10 –5 Pa nyomású analizátor térbe kerül.

Az EI (electron impact: ütközéses ionforrás) elve minta (M) izzó katód anód gyorsító elektród + + + (+) ionnyaláb repeller ionoptika N S Analizátor elektron nyaláb M + e M + + 2e U - U = 1-100kV Balla József

20eV 30eV 70eV Benzoesav (C 7 H 6 O 2 ) M=122g/mol Az ionizáló e - -ok E-nak hatása a benzoesav EI(+) tömegspektrumára

20eV 30eV 70eV 15eV

1. 2. Kémiai ionizáció Hőérzékeny vagy nehezen elpárologtatható nagy molekulatömegű minták esetén kíméletesebb ionizálás lehetséges kémiai úton. Az elektronnyaláb a reaktáns gáz (pl. metán, izobután, H 2, H 2 O, NH 3, nemesgázok) molekuláit ionizálja és az így képződött ionok ütköznek a vizsgálandó anyaggal. Nagy reaktáns gáz koncentrációnál a primer folyamatban képződött reaktáns gázionok a reaktáns gáz még semleges molekuláival ütközve gerjesztési energiájuk nagy részét elvesztik és a vizsgálandó molekuláknak csak kis energiát adnak át. A szekunder folyamatban képződött molekulaion fragmentálódása nem jelentős, így a molekulaion is detektálható és a spektrumból a molekulatömeg meghatározható.

CI ionforrás Reagens gáz: CH 4, NH 3, propán, PB M + CH 5 + [M+H] + +CH 4 izzó katód anód gyorsító elektród + + + repeller CH 5 + minta (M) Analizátor Balla József

A metán plazma spektruma CH 5 + (100%) C 2 H 5 + (83%) C 3 H 5 + (14%) Kémiai ionizáció

2.1. Térionizáció A minta ionizációja létrehozható nagy térerejű elektromos térrel is. Az ionforrás két megfelelően kialakított (éles, hegyes felületű) elektródból áll, amelyek között nagy térerősséget (10 9 – 10 10 V/m) létesítenek. A speciálisan kiképzett anódon térkisülések keletkeznek, az erőtér hatására a molekulából elektron lép ki és pozitív ion keletkezik. A spektrumban intenzív molekulaion (M + ) jelenik meg. Az elektront az anód fogja fel. 2.2. Térdeszorpció Az ionizációt nagy elektromos térerősséggel váltják ki. A vizsgálandó mintát az egyik elektródnak kapcsolt aktivált drótra viszik fel, amelyen az anyag a nagy feszültségkülönbség hatására ionizálódik és a képződött pozitív ionok deszorbeálódnak. A térdeszorpciós ionforrás nagy erősségű elektromos tér és a csúcshatás együttes kihasználásával kíméletes ionizálási lehetőséget biztosít hőérzékeny szerves vegyületek vizsgálatánál. Poláris vegyületek vizsgálatára is alkalmas.

TI, TD ionforrás minta (M) (+) ionnyaláb Analizátor M + elektromos energia [M + H] +, M +, [M – H] + Térerő: 10 6 V/cm Balla József

A repülő elefánt (biológiai makromolekulák ionjai gőzfázisban) Kubinyi Miklós

John B. Fenn Koichi Tanaka The Nobel Prize in Chemistry 2002 "for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules" Kubinyi Miklós Dole, 1968Hillenkamp, 1985

3. Gyors atom bombázás Fast Atom Bombardment (FAB) Szilárd vagy folyadék halmazállapotú – bomlékony, nem elpárologtatható – poláris molekulák vizsgálatára alkalmas. Az ionizálás a minta és a gyors atomok közötti ütközés során következik be. Így nagy molekulatömegek is meghatározhatók. Gyors atomokat úgy állítanak elő, hogy a megfelelő atomokat (Xe, Ne, He, Ar) először elektromos térben ionizálják és felgyorsítják a kívánt energiára Az argon gyökkation a nem ionizálódott semleges argon atommal ütközik. Töltéscsere következtében az ionok gyors atomokká alakulnak. Ar +  + Ar o  Ar o + Ar +  5-10 keV) A töltés nélküli, nagy energiájú argon atommal bombázzuk a mintát, amelyet előzőleg glicerin vagy m-nitro-benzil-alkohol mátrixban egy megfelelő felületre vittek fel. A mintából keletkező pozitív és negatív ionok is vizsgálhatók a gyorsítótérre kapcsolt feszültség polaritásának függvényében.

FAB minta (M) + + + Ar, He Ar + Ar ütközési cella + + + Ar kin Ar + + Ar Ar kin Ar + + Ar Ar kin M + + Ar Ar kin + M Analizátor M+M+ Balla József

4.1 Elektroporlasztásos-ionizáció, Electrospray (ESI ) A minta oldatát kapillárison keresztül egy kamrába juttatjuk, ahol apró, ködszerű cseppecskék képződnek belőle, s szembe fúvatunk vele egy szárítógázt (N 2, Ar). A kapilláris és a kamra fala közt néhány, 2-4 kilovoltnyi feszültséget hozunk létre. Az ekkor keletkező cseppecskék elektromos töltésre tesznek szert, s az oldószer elpárolgása során egyre kisebbek lesznek, míg átalakulnak gázhalmazállapotú ionokká, majd az analizátor előterébe kerülnek, ahol elektrosztatikus lencsékkel fókuszálják őket és bejuttatják a tömegspektrométer analizátorába.

Electrospray

4.2. Termospray-ionizáció Forró (kb. 0.015 cm átmérőjű) kapillárison áthaladó oldathoz (pl. CH 3 OH/H 2 O vagy CH 3 CN/H 2 O) elpárologtatható elektrolitot (pl. 0.1 M CH 3 CO 2 NH 4 ) adnak, majd egy előmelegített, 10 –2 -10 –3 Pa nyomású kamrába kerül, ahonnan az ionoptikán keresztül a tömeganalizátorba jut. Az elektrospray technikával ellentétben itt nem alkalmaznak külső elektromos teret az ionképzéshez, mivel itt a hozzátett elektrolit hatására alakulnak ki a pozitív és negatív töltésű cseppecskék, melyek aztán a vákuumban megszabadulnak az oldószer molekuláktól. A módszer előnye, hogy poláris és termolabilis anyagok elpárologtatás nélkül vihetők gőzfázisba. Alkalmazható pl. HPLC-MS kombinációnál.

5. Lézer-deszorpciós ionizáció (MALDI) Egy adott felületről a lézeres besugárzás hatására a pozitív és negatív ionok deszorbeálódnak és [M+H] +, [M–H] – molekulaionok, továbbá klaszter-ionok: [2M] +, [3M] 2+, [2M] 3+ keletkeznek. Az energia felvétel történhet a kromofóron keresztül gerjesztéssel, alifás vegyületeknél fém felület (pl. Ag), vagy hordozó, mátrix használatával, ekkor ez veszi fel és adja át az energiát. Szokásos mátrixok: nikotinsav, aminobenzoesav. Igen enyhe ionizációs technika, 300.000 Dalton tömegű molekula is mérhető vele, érzékenysége kiemelkedő:  10–15 mol (femtomolnyi mennyiség).

MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) Nitrogén lézer Mátrix + M ionizáció – deszorpció D [Mátrix] + M [Mátrix] + M + [Mátrix + M] lezer Balla József

Analizátorok ionok szétválasztása tömeg/töltés szerint 1.Egyszeres fókuszálású mágneses analizátor (szektortér) 2. Egyszeres fókuszálású elektrosztatikus analizátor (szektortér) 3. Kétszeres fókuszálású elektrosztatikus + mágneses analizátor 4. Kvadrupol analizátor 5. Repülési idő analizátor 6. Ioncsapda analizátor 7. Ion ciklotron rezonancia 8. (MS/MS) analizátor

A mágneses eltérítés elve: Balla József

1. Egyszeres fókuszálású mágneses analizátor A legelterjedtebb és legegyszerűbb tömeganalizátorok a mágneses berendezések. Működésük azon alapszik, hogy az ionok mágneses térbe kerülve körpályára kényszerülnek, a körpálya sugara az ion energiájával arányos. Iongyorsítás: m: ion tömege v: ion sebessége z: ion töltése U: gyorsítófeszültség Ionok elhajlása mágneses térben: B: mágneses térerősség

A nagyobb tömegű (m), nagyobb sebességű (v) ionok nagyobb sugarú (r) körpályán mozognak. keletkezett ionok ne ütközzenek egymással: 10 –6 – 10 –7 Pa Felbontás < 10000 Egyszeres fókuszálású mágneses analizátor

Tömegspektrométer 1. mintabevezető rendszer (vizsgálandó minta elpárologtatása és bejuttatása az ionizációs kamrába), 2. ionforrás (ionok előállítása semleges molekulákból), 3. iongyorsító és analizátor (ionok szétválasztása tömeg/töltés szerint), 4. detektor, adatfeldolgozó rendszer.

Elektrosztatikus analizátor (szektortér) gyakorlati megvalósítása

3. Kétszeres fókuszálású elektrosztatikus + mágneses analizátor Felbontás javítása: különböző kinetikus energiával rendelkező, de azonos ionokat egy újabb – elektrosztatikus – analizátorban energia szerint is fókuszáljuk. tömeg szerinti fókuszálásenergia szerinti fókuszálás Felbontás: 10 000 – 100 000 Mivel az ionforrás különböző helyein történik az ionizálás, az azonos ionok is eltérő kinetikus energiával rendelkezhetnek.

Kettős fókuszálású Nier-Johnson MS Balla József

Kettős fókuszálású Matthau-Herzog MS Balla József

4. Kvadrupol analizátor Az analizátor 4 párhuzamos, hengeres alakú rúdból épül fel. A 30-80 cm hosszúságú rudak közti térbe vezetik be a 10-30 V feszültséggel felgyorsított ionokat. Két-két szomszédos rúdra azonos nagyságú, de ellentétes potenciálú V egyenfeszültséget adnak, amire váltófeszültséget szuperponálnak. A kialakuló elektromos tér erővonalai a berendezés tengelyére merőleges síkban fekszenek, így a belépő ionokra belépési irányukra merőleges erő hat, oszcilláció alakul ki. Valamelyik ion csak akkor tudja megtenni az analizátoron belül a detektorig az utat, ha amplitúdója nem nő meg annyira, hogy nekiütközzék valamelyik elektródnak. Az amplitúdó alakulását az analizátor geometriai és elektromos paraméterei, valamint az ionok tömege szabja meg. Így elérhető, hogy csak egy bizonyos m 1 tömegű ion fog stabil oszcillációt végezni, s az m 2 tömegűek a kvadrupól rudaknak ütköznek.

5. Repülési idő analizátor A készülék ionforrásában az izzó katódból származó termikus elektronokkal ütközve a bejutó mintából ionok keletkeznek. elektronsokszorozó 10 –6 Pa 2-5 kV feszültség Ha az ionok indítása egyszerre, azonos U gyorsítófeszültséggel történik, akkor az azonos kinetikus energiájú, azonos z töltésű, de különböző m tömegű részecskék más-más sebességgel repülnek és különböző t idő alatt teszik meg az L távolságot. A különböző tömegű ionokat az idő függvényében detektálhatjuk.

6. Ioncsapda analizátor Balla József

Paul W., Steinwedel H. (1953). "Ein neues Massenspektrometer ohne Magnetfeld". Zeitschrift für Naturforschung A 8 (7): 448-450 "for the development of the ion trap technique" Wolfgang Paul (1913-1993) 1989 Fizikai Nobel-díj

7. Ion ciklotron rezonancia A mágneses analizátor körpályájának helikális pályává való alakításával nagyobb úthossz és így az ionok jobb szétválása biztosítható. A berendezésben ultra nagy vákuum (10 –8 Pa) szükséges, hogy az ionok a hosszú úton se ütközzenek egymással. Felbontás: 10 6 ! Detektálás A tömeganalizátorból kilépő ionok detektálása rendszerint az ionok által kiléptetett szekunder elektronok áramának mérése útján történik, fotoelektronsokszorozó alkalmazásával.

Tömegspektrum és az általa nyújtott információk Sokatomos molekuláknál az ionizáció után disszociációs folyamatok is lejátszódhatnak és így különböző típusú ionok jönnek létre. Ionizáció: Primer fragmentáció: átrendeződéses folyamat Szekunder fragmentáció: A detektált tömegspektrum ennek a lebontási folyamatnak a képét szolgáltatja. A tömegspektrumban észlelt ionok tömege, típusa, relatív mennyisége és lebomlási útja jellemző az adott vegyületre, annak molekulaszerkezetével korrelációban van. A fragmentáció eredményeként nemcsak gyökök és ionok, hanem stabilis, semleges molekulák is létrejöhetnek.

A molekulák elemi összetételének meghatározása 1.) Az adott molekulatömegre felírható molekula képletek (összegképletek) száma több is lehet. A tömeget 6 tizedes pontossággal meghatározva megállapítható, hogy melyik a valódi összetétel. A molekulatömeg pontos ismerete feleslegessé teszi az elemi analízist.1 m/z = 120MM (%)M+1 (%)M+2 (%) C2H4N2O4C2H4N2O4 120,0171071003,150,84 C2H6N3O3C2H6N3O3 120,0409161003,520,65 C 3 H 12 N 4 O120,1011111005,000,31 C 4 H 12 N 2 O 2 120,0898781005,360,52 C6H6N3C6H6N3 120,0561721007,720,26 C 9 H 12 120,0939001009,920,44 2.) A tömegspektrumban megjelennek olyan – kisebb intenzitású – csúcsok is, melyek az eltérő izotóp összetétel következményei. Pl. 13 C izotóp 12 C helyett (M+1, M+2…). Ezek aránya az izotópok természetes előfordulásának megfelelően alakul. 12 CH 4 m/z = 16 (100%); 13 CH 4 m/z = 17 (1.13%);

IzotópAtomtömegTermészetes gyakoriság százalékrelatív százalék 1H1H1,007825 99,985100 2H2H2,014102 0,015 0,016 12 C12,000000 98,89100 13 C13,003354 1,11 1,12 14 N14,003074 99,63100 15 N15,000108 0,37 16 O15,994915 99,79100 17 O16,999133 0,037 0,04 18 O17,999160 0,204 19 F18,998405100 31 P30,993763100 32 S31,972094 95,02100 33 S32,971461 0,78 0,79 34 S33,967865 4,22 4,44 36 S35,967079 0,11

Izotóp arányok Gyakori izotóp Ritkább izotóp Arány Megjegyzés 12 C 13 C1001.1M+1 16 O 18 O1000.2M+2 35 Cl 37 Cl10032.5.M+2, ca 3:1 79 Br 81 Br10098M+2 ca 1:1

A molekulák elemi összetételének meghatározása 1.) Az adott molekulatömegre felírható molekula képletek (összegképletek) száma több is lehet. A tömeget 6 tizedes pontossággal meghatározva megállapítható, hogy melyik a valódi összetétel. A molekulatömeg pontos ismerete feleslegessé teszi az elemi analízist.1 m/z = 120MM (%)M+1 (%)M+2 (%) C2H4N2O4C2H4N2O4 120,0171071003,150,84 C2H6N3O3C2H6N3O3 120,0409161003,520,65 C 3 H 12 N 4 O120,1011111005,000,31 C 4 H 12 N 2 O 2 120,0898781005,360,52 C6H6N3C6H6N3 120,0561721007,720,26 C 9 H 12 120,0939001009,920,44 2.) A tömegspektrumban megjelennek olyan – kisebb intenzitású – csúcsok is, melyek az eltérő izotóp összetétel következményei. Pl. 13 C izotóp 12 C helyett (M+1, M+2…). Ezek aránya az izotópok természetes előfordulásának megfelelően alakul. 12 CH 4 m/z = 16 (100%); 13 CH 4 m/z = 17 (1.13%);

a: 4 vegyértékű atomok (C, Si) száma b: 1 vegyértékű atomok (H, halogén) száma c: 2 vegyértékű atomok (O, S) száma d: 3 vegyértékű atomok (N, P) száma Kivételek: Kettős kötés ekvivalensek: kettőskötések + gyűrűk

DBE=2DBE=2 = + = = ≡ DBE=2DBE=1 DBE=4

Nitrogén szabály Amennyiben a molekulaion páros tömegszámú, a molekula páros számú (0 is páros számnak minősül) nitrogénatomot tartalmaz. Jellegzetes fragmentációk láncelágazások: szakadási helyek stabilis semleges molekula vesztés (CH 2 =CH 2, CH  CH, CO, CO 2, HCl, N 2, NO 2 stb) stabilis katonok vesztése (allil-kation, formil-kation, acetil-kation, tropilium-ion, stb) Alapvető általános szabályszerűségek

A 13 C izotóp előfordulási valószínűsége 1.1%, így C 1 molekulában (pl. CH4) az M+1 ion intenzitása 1.1%-a C 2 molekulában (pl. etán, etilén) az M+1 ion intenzitása 2*1,12.2%-a C 3 molekulában (pl propilén) az M+1 ion intenzitása 3*1,13.3%-a C 4 molekulában (pl ciklobután) az M+1 ion intenzitása 4*1,14.4%-a az M + molekulaion intenzitásának…s. i. t A 18 O izotóp előfordulási valószínűsége 0.2% így 0 1 molekulában (pl. CO) az M+2 ion intenzitása 0.2%-a 0 2 molekulában (pl. CO 2 ) az M+2 ion intenzitása 2*0.20.4%-a 0 3 molekulában (pl tejsav) az M+2 ion intenzitása 3*0.20.6%-a 0 4 molekulában (pl oxálsav) az M+2 ion intenzitása 4*0.20.8%-a az M+ molekulaion intenzitásának….s. i. t M+1 +, M+2 + ion intenzitás

I (M+1) (%)= 1.1 * N C + 0.016 * N H + 0.37 * N N ahol N C a szénatomok, N H a hidrogénatomok, N N a nitrogénatomok száma CHN tartalmú vegyületekre I (M+2) (%) = [(1.1 * N C ) 2 / 2] + [(0.016 * N H ) 2 / 2] + 0.2 * N ahol N O az oxigénatomok száma CHO tartalmú vegyületekre M+1, M+2 intenzitásának számítása (M + intenzitására vonatkoztatva!) Jobb megközelítések: Hiba fenti gondolatmenetben : 2 H (0,015%), 17 O(0,037%), 15 N (0,37%), ( 13 C) 2 M+1 +, M+2 + ion intenzitás

I M+ : I M+2+ : I M+4+ : I M+6+ …… ( a + b ) n ahol a a könnyű, b a nehéz izotóp aránya n a halogénatomok száma 35 Cl : 37 Cl 3:1 ( 37 Cl 32.4%) 79 Br : 81 Br 1:1 ( 81 Br 97,5%) Ha csak egy Cl vagy Br atom van a molekulában: I M+ : I M+2+ 3:1 ill. 1:1 Ugyanez igaz a halogéntartalmú fragmens-ionokra is Ha több, de ugyanolyan a halogénatom van a molekulában (csak Cl, vagy csak Br) 19 F, 128 I izotópegységes M+2 +, M+4 + ion intenzitás halogénszármazékokban

I M+ : I M+2+ : I M+4+ ( a + b ) 2 = a 2 + 2ab + b 2 = 1 2 : 2*1*1 : 1 2 = 1 : 2 :1 M+2 +, M+4 + ion intenzitás halogénszármazékokban pl.: 2 brómatom esetén pl.: 2 klóratom esetén I M+ : I IM+2+ : I M+4+ ( a + b ) 2 = a 2 + 2ab + b 2 = 3 2 : 2*3*1 : 1 2 = 9 : 6 :1 Mindkét tipusú halogénatom egyidejű jelenléte esetén: I M+ : I M+2 : I M+4+ : I M+6+ …… ( a + b ) n * ( c + d) m

I M+ : I M+2+ : I M+4+ ( a + b ) 1 * (c + d) 1 = ac + ad + bc + bd ac: 35 Cl, 79 Br, ad: 35 Cl 81 Br, bc : 37 Cl 79 Br, bd: 37 Cl 81 Br ad és bc azonos tömegű! (kis felbontás) M+2 +, M+4 + ion intenzitás halogénszármazékokban pl.: 1 Cl és 1 Br atom esetén : (ez lehet akár a BrCl molekula is)! I M+ : I IM+2+ : I M+4+ ac + ad + bc + bd = 3 * 1 : (3 * 1 + 1 *1) : 1 * 1 = 3 : 4 : 1

Klór- és brómtartalmú vegyületeknél várható izotóparányok Összemérhető mennyiségű izotópok keverékéből áll, pl. a Cl ( 35 Cl : 37 Cl = 3 : 1), a Br ( 79 Br : 81 Br = 1 : 1).

Szerves vegyületek főbb töredezési reakciói a.Homolitikus kötéshasadások b. Fragmentáció egy elektronpár elmozdulásával (heterolízis) A kötések a két elektron pozitív töltés irányában való elmozdulásával hasadnak. Ionforrásban képződött molekulaion elbomlása többféleképpen végbemehet. Mindegyik bomlás pozitív töltésű iont és egy vagy több semleges molekulát eredményez. A hasadás során az ion jelleg azon a molekularészen marad, amelyik legnagyobb mértékben tudja stabilizálni, illetve az a molekularész távozik semleges részecskeként, amelyikben a gyökjelleg jobban delokalizálódik.

 -hasadás Heteroatom (X: N, O, S) melletti, ún.  helyzetű szén – szén kötés homolitikus hasadása. Molekulaionból (gyökkation) töltéssel nem rendelkező gyök hasad le, s a visszamaradó páratlan elektron a gyökkation elektronjával párt képez, s így páros elektron-számú pozitív ion (ónium) jön létre. Molekulaion (gyökkation) → gyök + páros elektron-számú pozitív ion Az  -hasadás akkor is lejátszódik, ha a heteroatom kettős kötéssel kapcsolódik a  -C atomhoz (pl. oxovegyületek). Ebben az esetben a hasadás a gyök mellett stabilis acilium kationt (R  C  O + ) eredményez.

2-butanon  -hasadása  -helyzetű kötés Molekulaion (gyökkation) visszamaradó páratlan elektron a gyökkation elektronjával párt képez acilium kation

Benzil-hasadás Aralkil-származékok fragmentációja: 1.Az aromás gyűrűhöz közvetlenül kapcsolódó metilénről gyök formájában lehasad az alkil-csoport maradék része és benzilkation keletkezik. 2.Benzilkation tovább alakul stabil tropiliumkation irányába. Az aralkil-származékokban kisebb intenzitással fellép a teljes alkil-csoport gyökként történő lehasadás is. Stabilis acetilén kihasadása → aromás kationok további fragmentációja C 6 H 5 + fenilkation kialakulása

propilgyök benzilkation Benzil-hasadás tropiliumkation nagy stabilitás nagy intenzitás acetilén teljes alkil-csoport lehasadása fenilkation acetilén benzil-hasadás ciklopentadienil-kation

Allil-hasadás Telítetlen kötés jelenléte esetén jellemző módon fellép a C 3 H 5 + allilkationt eredményező ún. allil-hasadás. m/z = 57 C 4 H 9 + relatív intenzitása lényegesen nagyobb az elágazó láncú szerkezet esetén. A pozitív töltés sokkal jobban stabilizálódhat egy tercier szénatomon, mint egy szekunderen. m/z = 41 csúcs nagy intenzitása allilkation stabilitása

Átrendeződési folyamatok Az ionokban általában meglévő nagy energiafeleslegnek tulajdoníthatóan a molekulaátrendeződések rendkívüli gyakoriak. – statisztikus átrendeződések: bizonyos atomoknak a molekulában való újra elrendeződése – specifikusabb átrendeződések (gyakran egy hidrogénatom vándorlása): bizonyos típusú molekulaszerkezetre jellemzők és könnyen felismerhető ionokat képeznek a tömegspektrométerben (különösen hasznosak a molekulaszerkezet felderítésében). Két kötés felbomlása révén a molekulaionból semleges molekula távozik el.

Retro Diels-Alder reakció Kettős kötéssel rendelkező hattagú gyűrűs vegyületek molekulaionjainak jellegzetes fragmentációja. 3 elektronpár egyidejű elmozdulása (stabilis aromás átmeneti állapot) semleges olefin gyökkation általában a dién komponensen alakul ki A és B atomok lehetnek szén- vagy heteroatomok is.

Nagyon jellegzetes benzo- és heterociklusos vegyületek körében, ahol X, Y= CH 2, O, S (ritkán N, NH). Retro Diels-Alder reakció

McLafferty átrendeződés Az átrendeződések leggyakrabban előforduló példája a McLafferty átrendeződés. Egy telítetlen rendszer  -hidrogénatomjának az átrendeződése. Az elmozdulás történhet szinkron folyamatban, de lépcsőzetesen is. Az átrendeződés végterméke egy semleges olefin és egy pozitív töltésű gyökion. alacsony energiájú, hattagú, ún. aromás átmeneti állapot három elektronpár elmozdulása semleges olefin pozitív töltésű gyökion Az átrendeződés végbemegy az oximok, hidrazonok, ketiminek, karbonátok, foszfátok, szulfitek, alkének és fenilalkánok körében is.

Ónium reakció Pozitív fragmens-ionok további hasadása. Pozitív töltést a heteroatom (O, N, S, P: oxónium, ammónium, szulfónium, foszfónium) viseli. A hasadás során a heteroatomról gyök formában lehasad a közvetlenül kapcsolódó alkil-szubsztituens, melyről egy hidrogén visszarendeződik a heteroatomra. Az alkil-csoportot szelektíven deuterálták különböző helyzetekben, s ezen származékok vizsgálata alapján bizonyították, hogy a visszarendeződő hidrogén nem rendelhető egyértelműen az alkil-csoport valamelyik szénatomjához, hanem statisztikus eloszlás szerint hasad le a láncról. Amennyiben a heteroatomhoz képest  -helyzetű szénatomhoz hidrogén kapcsolódik, akkor az a hattagú gyűrűkhöz hasonló elrendeződésű konformerben, elektronpárjával együtt átvándorol kettős kötésre és semleges olefin hasad ki az ionból (McLafferty átrendeződést).

Még egy fontos szabály Hogyan keletkezett az adott ion? Lehetőségek hasadás átrendeződés Ha hasadás: páros tömegszámú szülőpáratlan tömegszámú fragmens páratlan tömegszámú szülőpáros tömegszámú fragmens Ha átrendeződés: páros tömegszámú szülőpáros tömegszámú fragmens páratlan tömegszámú szülőpáratlan tömegszámú fragmens Szülő: lehet molekulaion (M + ) vagy fragmens

Nyílt szénláncú alkánok fragmentációja m/z = 15, 29, 43, 57…sorozat C n H 2n+1

m/z 15, 29, 43, 58

Elágazó szénláncú alkánok fragmentációja

m/z 15, 43, 57, 58

Gyűrűs alkánok fragmentációja

m/z 42, 70

Nyílt szénláncú alkének fragmentációja

m/z 27, 41, 56

Gyűrűs alkének fragmentációja Etilén vesztés m/z = 54

m/z 82, 54

Alkinek fragmentációja Általában intenzív M +, M-1 + ion, propargil ion (C 6 H 3, m/z =39) képződés

m/z 54,53,39

Nitrilek fragmentációja Általában intenzív M-1 + ion, M + sokszor kis intenzitású McLafferty átrendeződés

m/z 82, 41

Aromás vegyületek fragmentációja általában stabil molekulaion

Szubsztituált fenilszármazékok fragmentációja 1. Tropilium kation képződés 2. Fenilkation képződés

Szubsztituált fenilszármazékok fragmentációja 3. McLafferty átrendeződés 4. Szubsztituált tropilium kation képződés

m/z 105, 92, 91, 77

Alkoholok jellemző fragmentációi Molekulacsúcs gyakran gyenge, vagy egyáltalán nincs 2. Dehidratáció Fenolokra jellemző a szénmonoxid vesztés (M-28), illeve formilgyök vesztés (M-29) 1. Alkilgyök vesztés

m/z 70, 45 M + ? (88)

Éterek fragmentációja Molekula-ion (M + ) általában nem intenzív 1. C-C kötés hasadása 2. C-O kötés hasadása

Éterek fragmentációja Molekula-ion (M + ) általában nem intenzív 3. Átrendeződés Sokszor jellemző a C n H 2n OH + fragmenssorozat

m/z 87 57, 31

Aminok jellemző fragmentációi Molekula-ion (M + ) általában nem intenzív 1.  -hasadás 2. Hidrogén gyök vesztés

m/z 72, 58 M+M+ CH 2 =NH 2 + m/z=30

Aldehidek jellemző fragmentációi A molekulacsúcs néha igen kicsi 1.  -hasadás

Aldehidek jellemző fragmentációi 2.  -hasadás 3. McLafferty átrendeződés

m/z 57, 44, 29

Ketonok jellemző fragmentációi 1.  -hasadás

Ketonok jellemző fragmentációi 2. McLafferty átrendeződés Etilén, szubsztituált etilén vesztés

m/z 71, 44, 43

Aromás ketonok jellemző fragmentációi CO vesztés

m/z 105, 77

Szerves savak jellemző fragmentációi 1.  hasadás

Szerves savak jellemző fragmentációi 2. Alkilcsoport vesztés (alkilgyőkként) 3. McLafferty átrendeződés

m/z 85, 60, 57,45

Észterek jellemző fragmentációi 1.  hasadás

Észterek jellemző fragmentációi 2. McLafferty átrendeződés Etilén, szubsztituált etilén vesztés

m/z 74, 73, 43

Amidok jellemző fragmentációi 1.  hasadás

Amidok jellemző fragmentációi 2. McLafferty átrendeződés Etilén, szubsztituált etilén vesztés

m/z 85, 59,44

Nitrovegyületek jellemző tömegspektruma NO + (m/z=30), NO 2 + (m/z=46) ionok jelenléte Halogénvegyületek jellemző tömegspektruma M +, M+2 + : jellegzetes arányok Cl, HCl vesztés Br, HBr vesztés I + (m/z 127) jelenléte

m/z 46,30

SWOT analízis Előnyök - nagy érzékenység (10 -15 g) - gyorsaság (10 spektrum/s) - hatékonyság (egyszerű, gyors mintaelőkészítés) - könnyű kapcsolhatóság elválasztás-technikai rendszerekkel - szerkezeti és mennyiségi információt is szolgáltat Hátrányok - drága műszerek (ca 100 000 Euro) - a készülék működtetése is bonyolult és drága - nehezen megszerezhető szerkezeti információ (bonyolult spektrumértékelhetőség, izomerek nehezen, vagy egyáltalában nem különböztethetőek meg.

SWOT analízis Lehetőségek - könnyű azonosítás, ha a vegyület ismert (adatbázisok) - nagy molekulatömegig vizsgálható minták (proteomika) - széleskörű analitikai alkalmazási terület (gázanalízis, űrkutatás, felületvizsgálat, orvosi diagnosztika, stb) - könnyű kapcsolhatóság elválasztás-technikai rendszerekkel - szerkezeti és mennyiségi információt is szolgáltat Veszélyek - nem minden anyag detektálható - mennyiségi analízis: arányos a koncentrációval, de az érzékenység több nagyságrendben is különbözhet - kapcsolt technikák bajai: ami jó az elválasztás paramétereinek javítására, sokszor nem előnyös az MS szempontjából (és fordítva); Példa: érzékenység a pufferekre

Keresés adatbázisokban: a leggyakrabban keresett spektrumok

3-pentanon

2-pentanon

M + 10018.2 101 1.02 102 0.084 Válasszon az alábbi szerkezeti lehetőségek közül a fragmentáció ismeretének hiányában!

N,N-dietil-amin

t-butilamin

n-butilamin

Rendelje hozzá az A-D szerkezeteket az I-IV tömegspektrumokhoz! Indokolja meg választását! Figyeljen arra, hogy nem mindegyik spektrumon jelenik meg a molekulaion (M + )! A (pivalinsav) B (pivalinamid) C (valeriánsav) D (valeramid)

A (pivalinsav) B (pivalinamid) C (valeriánsav) D (valeramid) C 5 H 10 O 2 M=102 C 5 H 11 NO M=101

41: 19.55 43: 100 57: 36.33 58: 31.40 100: 24.11 101: 1.35 102: 0.096

Szerves vegyületek szerkezetfelderítése Simon András BME VBK Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék CH. épület fszt. 16. Tel.: vagy 2293

Hasonló előadás

Az előadások a következő témára: "Szerves vegyületek szerkezetfelderítése Simon András BME VBK Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék CH. épület fszt. 16. Tel.: vagy 2293"— Előadás másolata:

Hasonló előadás

Projectumról

Visszajelzés

Bejelentkezés

A társadalmi hálózaton keresztül belépni:

Szerves vegyületek szerkezetfelderítése Simon András BME VBK Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék CH. épület fszt. 16. Tel.: vagy 2293

Hasonló előadás

Az előadások a következő témára: "Szerves vegyületek szerkezetfelderítése Simon András BME VBK Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék CH. épület fszt. 16. Tel.: vagy 2293"— Előadás másolata:

Hasonló előadás

Projectumról

Visszajelzés