3. NITROGÉN-OXIDOK Dr. Bajnóczy Gábor egyetemi docens KÖRNYEZETKÉMIA ÉS TECHNOLÓGIA Vegyészmérnök B.Sc. hallgatók részére KÖRNYEZETI KÉMIA Környezetmérnök B.Sc. hallgatók részére Biomérnök M.Sc. hallgatók részére HAGYOMÁNYOS ÉS MEGÚJULÓ ENERGIAFORRÁSOK KÖRNYEZETI HATÁSAI Műszaki menedzser B.Sc. hallgatók részére Dr. Bajnóczy Gábor egyetemi docens Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Vegyész- és Biomérnöki Kar Budapesti Műszaki Egyetem 2012

AZ ELŐADÁS ANYAGA, KÉPEK, RAJZOK KIZÁRÓLAG OKTATÁSI CÉLRA, KORLÁTOZOTT HOZZÁFÉRÉSSEL HASZNÁLHATÓK ! INTERNETRE KORLÁTLAN HOZZÁFÉRÉSSEL FELTENNI TILOS !

NITROGÉN-OXIDOK Szerzők: Dr. Bajnóczy Gábor Kiss Bernadett

Nitrogén oxidok Atmoszférában: NO, NO2, NO3, N2O, N2O3, N2O4, N2O5 Folyamatosan : csak NO, NO2, N2O A többi képződés után rövid idő alatt elbomlik: a három oxid valamelyikére vízgőz molekulával lép reakcióba NO színtelen szagtalan toxikus nem gyúlékony NO2 vöröses barna orrfacsaró szagú erősen toxikus N2O édeskés illatú nem toxikus

Az atmoszférában folyamatosan megtalálható nitrogén-oxidok fizikai tulajdonságai atmoszférikus nyomáson Nitrogén-monoxid NO Nitrogén-dioxid NO2 Dinitrogén-oxid N2O molekulatömeg 30 46 44 Olvadáspont oC -164 -11 -91 Forráspont oC -152 21 -89 Sűrűség 0 0C, 101.3 kPa 25 0C, 101.3 kPa 1.250 g/dm3 1.145 g/dm3 2.052 g/dm3 1,916 g/dm3 1,963 g/dm3 1.833 g/dm3 Oldhatóság vízben* 0 0C 101.3 kPa 73,4 cm3/ dm3 (97.7 ppmm)** bomlik 1305 cm3 /dm3 Konverziós faktorok 1 mg/m3 = 0.747 ppmv*** 1 ppmv = 1.339 mg/m3 1 mg/m3 = 0.487 ppmv*** 1 ppmv = 2,053 mg/m3 1 mg/m3 = 0,509 ppmv*** 1 ppmv = 1,964 mg/m3 NO2 0ºC alatt színtelen nitrogén-tetroxid (N2O4) molekulává egyesül → emelkedő hőmérsékleten nitrogén-dioxidá bomlik NO2 természetes háttér koncentrációja 0,4 – 9,4 μg/m3 (0,2 – 5 ppb) városok felett átlagosan : 20 – 90 μg/m3 (0,01 – 0,05 ppm) időszakosan elérheti : 240 – 850 μg/m3 (0,13 – 0,45 ppm) N2O háttér koncentrációja közelítőleg 320 ppb

Nitrogén oxidok Környezetvédelem: NO és a NO2 a savas eső, fotokémiai szmog, ózonréteg csökkenés miatt érdemel figyelmet N2O : Rendkívül stabil Troposzférában fotokémiai reakcióban nem vesz részt, így élettartama kb. 120 év. Természetes háttérkoncentrációja : 313 ppmv Éves növekedési üteme az emberi tevékenység miatt 0,5-0,9 ppmv Az elmúlt évtizedekben azonban világossá vált, hogy üvegházhatású, továbbá közvetett módon ózonréteg károsító hatása is van.

A nitrogén-oxidok természetes forrásai atmoszférikus eredetű NO: légkörben zajló elektromos tevékenységnek (villámlás) kb. 20 ppb NO → HNO3 alakul → távozik így a levegő nitrogéntartalmának előbb utóbb el kellene fogyni Bioszféra tartja fenn: élőszervezetbe beépült N, szerves anyag → talajlakó mikroorganizmusok lebontják → NO, N2O, N vagy NH3 formájában visszakerül az atmoszférába (nitrifikácó, denitrifikáció, ammonofikáció)

Mikroorganizmusok tevékenységéből eredő nitrogén-oxidok (NO, N2O) Talajok NO emissziója 5-20 μg N/m2 óra, ami jelentős mértékben függ a talaj szervesanyag- és nedvességtartalmától és hőmérsékletétől. Természetes N2O forrás: óceánok, folyók deltavidékei is

Természetes eredetű nitrogén-oxidok forrásai A talajba kerülő elhalt élő szervezetek nitrogéntartalma baktériumok segítségével alakul át nitrogén-oxidokká. Folyómedrek fenekén kialakult oxigénhiányos környezetben mikrobiológiai tevékenység során nitrogén-oxidok képződhetnek. (torkolatnál) A villámláskor létrejövő elektromos kisülés hőmérsékletén a levegő nitrogénje és oxigénje nitrogén-monoxidot képez.

Emberi tevékenységből származó nitrogén-oxidok Közlekedés, benzin és dízelüzemű motorok Energiatermelés fosszilis tüzelőanyaggal Talajerő utánpótlás nitrogéntartalmú anyagokkal

Emberi tevékenységből származó nitrogén-oxidok Fosszilis tüzelőanyagokat felhasználó erőművekből és a közlekedésből származik (1:1, Σ > 90%, főleg NO) Talaj N tartalmú szerves és szervetlen trágyázása következtében megnövekedett biológiai tevékenységnek köszönhető N2O: Mezőgazdasági tevékenység: talaj szerves és N tartalmú szervetlen trágyázásának eredménye. Közlekedés (katalizátoros autók) Fosszilis alapú erőművek Vegyipar (a nejlon alapanyagának az adipinsavnak a gyártása, salétromsav gyártás) Atmoszférikus koncentrációja évenként 0,2%-kal növekszik.

Nitrogén-monoxid képződése: Termikus N2 molekulák között nagy kötő erő → közvetlenül nem egyesül az oxigénnel Láncreakció: (Zeldovich, 1940) N2 + O = NO + N N + O2 = NO + O N + •OH = NO + H → Sebesség meghatározó lépés nagy aktiválási energia miatt Lángban képződik A reakcióhoz szükséges oxigénatomok koncentrációja jelentős mértékben függ a hőmérséklettől, emiatt a termikus úton keletkező nitrogén-oxidok mennyisége 1400 ºC fölött válik számottevővé,

Termikus nitrogén-monoxid képződés hőmérséklet és idő függése [ 0C ] Egyensúlyi NO koncentráció [ ppm ] 500 ppm NO koncentráció kialakulásához szükséges idő [ sec ] 27 1,1 x 10 -19 - 527 0,77 1316 550 1370 1538 1380 162 1760 2600 1,1 1980 4150 0,117 A termikus NO mennyisége függ: a láng hőmérsékletétől és a tartózkodási időtől.

Prompt nitrogén-monoxid képződése Fenimore, 1970: Kevés O2 alacsony szénhidrogének • CH + • CH2 + • CH3 + • • • • CH + N2 = HCN + N • CH2 + N2 = HCN + • NH • CH3 + N2 = HCN + • NH2 → Sebesség meghatározó lépés A reakciót az alkil gyökök indítják. Láng magasabb hőmérsékletű részein (kiégési, másodlagos zóna), itt nagyobb az atomos oxigén koncentrációja : HCN + O = NO + • CH • NH + O = NO + H • NH + • OH = NO + H2 A prompt nitrogén-monoxid képződése csak kismértékben függ a hőmérséklettől. Egy valós körülmények között üzemelő gázégőnél a prompt NO mennyisége a teljes mennyiséghez képest közelítőleg 5% .

Nitrogén-monoxid a tüzelőanyag nitrogéntartalmából Szerves molekulákhoz kötött N ( piridin, pirrolváz, aminocsoport) kötési energiája jóval kisebb (150 – 750 kJ/mol), mint a nitrogénmolekuláké → reakcióképesebb A tüzelőanyagból származó NO kevéssé érzékeny a hőmérsékletre, de a levegő-tüzelőanyag arány jelentősen befolyásolja. A láng oxigénhiányos területein (redukciós zóna) a HCN és NH3 oxidáció helyett nitrogénné redukálódik.

Nitrogén-dioxid képződés a lángban A füstgázban csak néhány százalék NO2 található. oka: NO2 már 150 ºC – on bomlani kezd, >620 ºC teljes mértékben elbomlik. Alacsonyabb hőmérsékletű részek: NO + •HO2 = NO2 + •OH Hidroperoxil gyök képződése: H + O2 + M = •HO2 + M Magasabb hőmérsékleten meghatározó reakció: H + O2 = •OH + O A NO2 jelentős része visszakeveredik a melegebb térrészbe, ahol : termikusan bomlik vagy ismét visszaalakul NO az alábbiak szerint: NO2 + H = NO + •OH NO2 + O = NO + O2

Dinitrogén-oxid képződés : Alacsony hőmérsékletű égetéskor A tüzelőanyag N tartalmának kb. 10-50%-ka 800 ºC – 900 ºC N2O-dá alakulhat. Jellemzően fluidizált szénportüzelésű kazánokban → füstgázban 50 – 150 ppmv N2O Kőszén termikus bomlásakor felszabaduló hidrogéncianidból : HCN + O = NCO + H NCO + NO = N2O + CO 950 ºC felett nem képződik dinitrogén-oxid, mivel 900 ºC felett termikusan bomlik: N2O + M = N2 + O+ M M egy tetszőleges molekula Növekvő lánghőmérséklet növeli a hidrogéngyökök koncentrációját, amik redukálják a dinitrogén-oxidot : N2O + H = N2 + •OH Képződésnek kedvez az alacsonyabb lánghőmérséklet => alacsony fűtőértékű tüzelőanyagoknál (pl. biomassza) fokozott mértékű N2O képződéssel kell számolni!

A jobb hőelvonás miatt alacsonyabb Égési hőmérsékletek két különböző típusú kazánban T < 1200 oC NO képződés T = 800 – 900 oC N2O képződés Rostély tüzelésű kazán Cirkulációs fluidizációs tüzelésű kazán A jobb hőelvonás miatt alacsonyabb az égési hőmérséklet

Dinitrogén-oxid képződése katalitikus mellékreakcióként Antropogén N2O forrás: a katalizátoros autó (kevesebb, mint a mezőgazdasági tevékenységből származó, de egyre nő) Hármashatású katalizátorokban lejátszódó reakciók mellékterméke: NO redukció CO oxidáció szénhidrogén oxidáció Másodlagos reakció terméke 250C-on is végbemegy, hőmérséklet emeléssel visszaszorul! Elsődleges reakció terméke

Katalizátorral felszerelt benzinüzemű gépkocsik dinitrogén-oxid emissziója Katalizátor típus mg/km évjárat Katalizátor nélkül ~ 10 1966 - 1972 Kettős hatású (oxidációs) ~27 1978 - 1982 Hármas hatású (oxidáció – redukció) ~46 1983 - 1995 (oxidáció – redukció ~19 1996 - Dízelmotor (személygépkocsi) Katalizátorok bevezetése, jelentős mértékben megnövelte a N2O emissziót. Természetesen ez nem kérdőjelezi meg a katalizátorok alkalmazásának környezetvédelmi hasznát, de fejlesztések szükségesek ezen a téren! Kibocsátott CO2 –re vonatkoztatva : 4-8∙10-5 g N2O/gCO2 GWP: CO2 = 1 GWP: N2O ≈ 270

Nitrogén-oxidok képződése a lángban Egyszerűsített átalakulás Megjegyzés Termikus NO 1400 0C felett képződik, erősen hőmérsékletfüggő, oxidációs zónában képződik Prompt NO 1000 0C felett képződik, kismértékben, hőmérsékletfüggő, redukciós zónában képződik NO a tüzelőanyagból 1000 0C felett képződik, kismértékben hőmérsékletfüggő, oxidációs zónában képződik. NO2 A láng hidegebb részein képződik, melegebb részeken elbomlik N2O 800 0C – 900 0C –on képződik, nagyobb hőmérsékleten elbomlik

Nitrogén-monoxid nitrogén-dioxid átalakulások az atmoszférában Végbemehet O2-vel is → lassú Elsődleges láncvivő Másodlagos láncvivő

Körforgás a troposzférában A troposzférikus ózon lehet, hogy egy másik molekulával reagál troposzférikus ózon mennysége a levegőben lévő [NO2] ⁄ [NO] aránytól függ =>minden olyan anyag, ami gyorsítja az NO → NO2 átalakulást az ózon koncentrációt növeli - folytonos átalakulások miatt a 2 oxid mindig együtt fordul elő => mennyiségüket együttesen mérjük és a koncentrációt NOx jelöljük

Dinitrogén-oxid az atmoszférában Forrás: természetes és antropogén Troposzférában rendkívül stabil: hidroxilgyökökkel nem reagál λ >260 nm hullámhosszon nem abszorbeál Az alsó légrétegben mutatott stabilitása miatt sokáig nem tekintettük potenciálisan a környezetre veszélyesnek. Utóbbi évek kutatásai alapján: fokozott mértékben üvegházhatású

Nitrogén-oxidok távozása az atmoszférából Nitrogén-monoxid, nitrogén-dioxid NO fotokémiailag inaktív, vízben rosszul oldódik, NO2-vé alakul NO2 jól oldódik: NO2 + H2O → HNO3 + HNO2 lassú NO2 + O = •NO3 •NO3 + NO2 = N2O5 NO2 kivonás más úton is: Csak napnyugta után játszódik le. N2O5+ H2O = 2 HNO3 MERT Fény hatására

Dinitrogén-oxid Troposzférában mozgó légtömegek szállítják a sztatoszférába, itt bomlik: Oxidáció: N2O + O = 2 NO Káros: bontja az ózonréteget Fotokémiai: N2O N2 + O Az emberi tevékenység megzavarja a képződés és kivonás egyensúlyát. A légkör dinitrogén-oxid koncentrációja évente 0,25%-kal növeli a természetes háttér koncentrációhoz képest.

Nitrogén-oxidok hatása Növényekre Kifejezetten ártalmasak a növényzetre Légkörben NO és NO2 együtt (NOx) → hatásvizsgálat csak laborban 10 000 ppmv NO expozíció a növényeknél azonnali 60..70%-os fotoszintézis csökkenést okoz (reverzibilis hatás) NO2 erőteljes roncsoló hatás levelek széle barnás, barnásfekete lesz levélfelületen foltosodás jelentkezik növényi sejt kezd összehúzódni és a protoplazma elválik a sejtfaltól Végül: sejt teljes kiszáradása

Nitrogén-oxidok hatása Emberre/emlősökre NO2 kb. 4x olyan mérgező, mint a NO Szagküszöb: 1-3 ppmv nyálkahártya irritáció: 10 ppmv körül jelentkezik 200 ppmv 1 percen keresztül történő belélegzése halált okoz! A halál leggyakoribb oka: tüdővizenyő léghólyagocskákban salétromsav keletkezik léghólyagocskák féligáteresztő falán történik a szén-dioxid oxigén gázcsere salétromsav : fehérje denaturáló hatású → féligáteresztő képesség megszűnik → folyadékkal töltődik fel gázcserefelület vesztés → halál

Nitrogén-oxidok hatása Szerkezeti és egyéb anyagokra A képződő savas eső a fémes szerkezeti anyagokkal érintkezve elektrokémiai korróziót okoz A savas eső salétromsav tartalma CaCO3 tartalmú anyagokat (pl. mészkő) nitrát képződés során oldja, így felületi pusztulást okoz. Nedves felülettel érintkező NO2 a felületen salétromsavat képez, amely erőteljes oxidációs hatása miatt tönkre tehet egyes textilanyagokat, színezékeket.

Nitrogén-oxid emisszió csökkentésének lehetőségei Technológiai fejlesztések: 15%-os csökkenés (1980 óta) Antropogén emisszió ~90%-ka Kazánokban Belsőégésű motorokban Csökkentés lehetőségei: Olyan körülményeket hozunk létre, amelyek nem kedveznek a képződésnek A keletkezett füstgázból eltávolítjuk

NO emisszió csökkentése az égési folyamatok befolyásolásával Lángban képződő NO mennyisége függ: tüzelőanyag N tartalma lánghőmérséklet tartózkodási idő a jelenlévő redukáló anyagok mennyisége A lánghőmérséklet, tartózkodási idő, a lángban képződő redukáló anyagok mennyisége a légfelesleg-tényezővel befolyásolható. A légfelesleg-tényező globális vagy lokális változtatásával befolyásolhatjuk a nem kívánt nitrogén-monoxid képződést.

Nitrogén-monoxid emisszió csökkentése kétfázisú, levegővel szakaszolt égetéssel Kétfázisú égetés (air staging): az égéshez szükséges levegő megosztása → láng egy részében redukciós körülmények → oxidációs zóna, ahol az égési folyamat befejeződik. Alkalmazható: égőfejeknél vagy a teljes tűztérben

Nitrogén-monoxid emisszió csökkentése háromfázisú, tüzelőanyaggal szakaszolt égetéssel Legbelső térben tökéletes égetés, utána tüzelőanyag hozzávezetés az előzőleg keletkezett NO redukálása érdekében, végül levegő hozzávezetéssel oxidáljuk a redukciós térben megmaradó szénhidrogéneket és a szén-monoxidot Alkalmazás égőfejeknél

Nitrogén-monoxid emisszió csökkentése háromfázisú, tüzelőanyaggal szakaszolt égetéssel

Csökkentett NOx emissziójú kazán szakaszolt tüzelőanyag adagolással 1. zónában a tüzelőanyag (elsődleges tüzelőanyag: olaj vagy szénpor) n>1 alkalmazásával kerül elégetésre. 2. zónába a tüzelőanyag energiatartalmának 10..20% -ának megfelelő mennyiségű CH-gázt (másodlagos tüzelőanyag) vezetnek. Az oxidációs lángtérben keletkező NO-t (főleg termikus és kötött N eredetű) a redukciós lángtérben képződő szénhidrogéngyökök nitrogénné redukálják. NO hidrogéncianiddá történő átalakulása igen gyors, de a nitrogénné történő redukció már jóval lassabb és n= 0.9 mellett legalább 1000 ºC –ot igényel. 3. zónában levegőfelesleg hozzáadásával biztosítják a még el nem égett anyagok tökéletes égését. Az eljárás alkalmazásával 30..70%-os nitrogén-monoxid emisszió csökkenést lehet elérni.

Füstgázvisszavezetés Alkalmazás: Olajtüzelő Gáztüzelő berendezések Füstgáz fajhője (a víztartalom miatt) > tüzelőanyag-levegő elegyé → tüzelőanyag-levegő elegyhez keverve csökken a lánghőmérséklet Csökkenő lánghőmérséklet csökkenti a termikus NO mennyiségét A visszavezetett mennyiség általában ~10% Nagyobb arányú 20 % feletti visszavezetésnél megnövekszik a CO és szénhidrogén emisszió. Benyomott levegőhöz keverik (FGR: fuel gas recirculation) Tüzelőanyaghoz keverik (FIR: fuel induced recirculation)

A nitrogén-monoxid kivonása erőművek füstgázaiból Lehetőségek: szelektív nem katalitikus redukcióval (termikus DENOx eljárás) szelektív katalitikus redukcióval (katalitikus DENOx eljárás) Mindkét eljárást fejlett országok iparilag is alkalmazzák bár az eljárásnál használt ammónia miatt számos ellenérv ismeretes.

Nitrogén-monoxid eltávolítása szelektív nem katalitikus redukcióval NO tartalmú füstgázhoz 900 ºC –on ammóniát adagolnak: 4 NO + 4 NH3 + O2 = 4 N2 + 6 H2O A környezetvédelmi szempontból problematikus és toxikus ammónia helyett karbamidot is lehet használni: 2 NH2▬CO▬NH2 + 4 NO + O2 = 4 N2 + 4 H2O + 2 CO2 Előny: a módszer egyszerűsége Hátrány: a reakció hőmérséklet érzékenysége. ammónia esetén 870 – 980 ºC, karbamid esetén 980 – 1140 ºC játszódik le megfelelően Magasabb hőmérsékleten az ammónia NO-dá oxidálódik Alacsonyabb hőmérsékleten a füstgázban megjelenik a környezetvédelmi szempontból kifogásolható ammónia. A megfelelően beállított paraméterekkel az eltávolítás hatásfoka 40 – 70 %.

Nitrogén-monoxid eltávolítása szelektív katalitikus redukcióval Jobb hatásfok érhető el Összetétel: V2O5 vagy WO3 titán-dioxid hordozón Alkalmazott NH3 / NO arány ~0,8 (mol/mol), h a távozó füstgáz maradék ammónia tartalma alacsony legyen Hátránya: Katalizátor a füstgáz SO2 tartalmát SO3 oxidálja (kénsav korrózió) Ammónium-szulfát lerakódást okozhat a katalizátoron A kéntartalom kedvezőtlen hatásai miatt ezt a módszert csak 0,75%-nál kisebb kéntartalmú tüzelőanyagoknál célszerű alkalmazni.

A nitrogén-monoxid kivonása gépjárművek füstgázaiból A belsőégésű motoroknál: keletkezett füstgázok kezelése Az égés körülményeinek változtatása megoldás lehet, de ezzel egyidejűleg más légszennyező anyagok (CO, szénhidrogének) koncentrációja a növekedhet Nincs olyan levegő – tüzelőanyag arány, amelyik minden szempontból megfelelő lenne.

A nitrogén-monoxid kivonása gépjárművek füstgázaiból A belsőégésű motorokból származó NO főleg termikus eredetű, mivel a motorhajtóanyagok nitrogéntartalma kevés. Nehéz az égési folyamatba beavatkozni => a kipufogó gázból kell eltávolítani a NO-t, szelektív katalitikus redukcióval. A gépkocsi katalizátorok felépítéséről, műszaki megoldásairól a szénhidrogének című fejezet után kerül sor