Gázszenzorok, mesterséges orr Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Elektronikus Eszközök Tanszéke Magyar Tudományos Akadémia Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézet Gázszenzorok, mesterséges orr Bein Márton 2017. április 19.

Gázszenzor – kémiai szenzor transzdukció kémiai és elektromos információ között; gázszenzornál a vizsgált anyag gáznemű A molekulák különféle mechanizmusú felületi bekötődésére érzékeny Adszorpció (felületre tapadás) Kemiszorpció: kémiai kötődés, reaktív anyagok, gyakran irreverzibilis, magas hőmérsékleten is Fiziszorpció: van der Waals erők, tetszőleges anyag, kis kötési energia, reverzibilis, csak kritikus hőmérséklet alatt Abszorpció (elnyelődés a tömbbe)

Ideális kölcsönhatás megbízható, robusztus, érzékeny, szelektív, reverzibilis Ellentmondó követelmények Kompromisszum: „félszelektív” szenzor Regeneráció Szenzorhálózatok, mesterséges orr, mintafelismerés Kemiszorpció<->Fiziszorpció

Univerzális technikák Nagy információtartalom, bonyolult, drága, jellemzően képzett személyzetet igényel; telepített alkalmazás nem célszerű Gázkromatográfia Tömegspektroszkópia Ionmozgékonyság-spektroszkópia Automatizálható, létezik kompakt kivitel Infravörös-spektroszkópia Abszorpció- és fluoreszcencia-spektroszkópia Az egyes tartományok virtuális elemi szenzornak tekinthetők

Mesterséges orr Minőség-ellenőrzés Környezetfigyelés, környezetvédelem Non-invazív diagnosztika: lélegzet, izzadság Aceton, etanol, aminok, kéntartamú vegyületek Komplex „szaglás”, „ujjlenyomat” vagy szelektív, szenzitív, „terepi” viszonyokra felkészíthető Black box vagy alkalmazás-orientált

Elektronikus orrban felhasznált szenzorok működési elv szerint

Elektronikus orrban felhasznált szenzorok működési elv szerint általában kevésbé univerzális, esetenként lehetőleg specifikus érzékelők: egyszerű, olcsó, jelük gépi feldolgozása többnyire kézenfekvő Az adott részlegesen specifikus szenzorral észlelhető molekulák csoportja valamilyen közös tulajdonság (jellemző funkciós csoport, elektron-affinitás, éghetőség) alapján különíthető el, és sok esetben ez magában a célnak megfelelő (pl. tűzveszélyes anyagokat tároló raktár felügyelete).

Elektrokémiai ill. amperometriás gázszenzor (ECS ill. AGS) elektrokémiai cella áramát figyeljük Általában nemesfém elektróda aktív, porózus bevonattal a gáz bediffundál, és általában katalizátorként vesz részt az elektrokémiai reakcióban levegő páratartalmára – szélsőséges eseteken kívül – érzéketlen Érzékenység állítása: elektróda-bevonat vagy a cellapotenciál változtatása ppm-ppb érzékenység elérhető

ECS példa Egy CO szenzor A detektor-elektródán a bediffundált szén-monoxid oxidálódik, a keletkezett hidrogén-ionok az elektroliton átvándorolva a számláló elektródon oxidálódnak. A szenzor szelektív, ha a derektor-elektródára csak a CO molekulák tudnak bediffundálni, így csak ezek jelenlétében folyik áram. Forrás: http://www.nemoto.co.jp/en/column/09_ecco.html

Vezető polimerek (CP) Ellenállás változás gőzök hatására; különböző feltételezett mechanizmusok Érzékenység szobahőmérsékleten 0,1-100 ppm Munkapont-változás (drift): degradáció Legegyszerűbb adalékolás: a monomerek részleges oxidációja; hatására a polimerizáció során beépülnek anionok Extrinsic CP: hagyományos polimer és vezető szemcsék. Permetezhető, spin-coating. Térfogat-változás -> perkoláció változás

MOS szenzor fűtött szigetelőn kontaktált fémoxid réteg (SnO2:Pt, :Pd, ZnO, WO3, TiO2) Redoxi reakciók a katalizátor felületén Oxigén dinamikus adszorpciója: Fermi-szint mozgatása Általában 300-500 °C-n üzemel

MOS szenzor Magas hőmérséklet: víz nem zavarja hőmérséklet modulációja: szelektivitás növelhető, kvantitatív mérés végzhető 5-500 ppm érzékenység Klasszikusan nagy fogyasztás Si-planár megvalósítások, integrálhatók Mikropellisztor Vékony réteg fémoxid: 10nm-5um, párologtatás, porlasztásos pirolízis, PVD Vastag réteg: 10-300 um, szitanyomtatás. Megbízhatóbb, de érzéketlenebb

MOSFET 1975, Lundstrom et al, Pd gate H2 érzékelése Id(Vg, FM, FS) MOS szenzornál alacsonyabb hőmérsékleten 150 °C – szobahőmérséklet Általában csatornaáram konstans, Vg-t figyelik SiC alapú: magasabb hőmérséklet

Optikai szenzor spektrális és intenzitás információ abszorpció, reflektancia, fluoreszcencia, törésmutató, kolorimetria Porfirin-vázas fém-komplexek: stabil, színes (lásd hemoglobin, ftalocianin-kék), ppm alatti érzékenység elérhető, látható fény eszközökkel (pl. CCD) is lehetséges a kiértékelés

Piezoelektromos szenzor Tömbi akusztikus hullám (BAW) Felületi akusztikus hullám (SAW) Adszorpció – tömegváltozás – Df Félszelektív bevonat

CNT gázszenzor Egyszerű, könnyen előállítható szenzor nanocsövek rendezetlen hálózatából Jelen minta: K53-COOH, egyfalú, NanoCarbLab, Oroszország Gáztér előállítása: gázmosó, rotaméterek Egyszerű, áramgenerátoros ellenállásmérés

Mérési módok Egyszerű ellenállásváltozás: instabil Küszöbfeszültség mozgása: egyszerűbb félvezető rendszerekre hatékony Gate feszültség hirtelen váltása, ellenállás-tranziens elemzése

Kikapcsolási tranziensek

Kikapcsolási tranziensek

Összefoglalás, jövőkép Újszerű, eddigieknél robusztusabb jelenség „terepi” viszonyok: vízre érzékeny, de levegőben is lehet mérni Időállandók sokasága: egyensúlyi folyamatok azonosítása? Különböző, hasonló elvű szenzorokból hálózat

1. Milyen kölcsönhatásokat használnak ki a gázszenzorok? A gázmolekulák a szilárd szenzor felületére kötődve valamilyen elektromos úton mérhető megváltozást okoznak. A kötődés az alábbi mechanizmusok valamelyikével, vagy közülük többel játszódik le: Adszorpció (felületre tapadás) Kemiszorpció: kémiai kötődés, reaktív anyagok, gyakran irreverzibilis, magas hőmérsékleten is Fiziszorpció: van der Waals erők, tetszőleges anyag, kis kötési energia, reverzibilis, csak kritikus hőmérséklet alatt Abszorpció (elnyelődés a tömbbe)

2. Milyen az ideális kölcsönhatás 2. Milyen az ideális kölcsönhatás? Milyen kompromisszumot kell tenni a gyakorlatban? Az ideális kölcsönhatás megbízható, robusztus, érzékeny, szelektív, reverzibilis, és nem létezik. A kemiszorpcióval nagy szelektivitás érhető el, de a nagy kötési energia miatt kevéssé reverzibilis; a fiziszorpció ezzel ellentétes tulajdonságokat mutat. Kompromisszumos megoldás: használjunk különböző reverzibilis (így kevésbé szelektív, „félszelektív”) szenzorokat, melyek az egyes gázokra eltérően reagálnak. Egy szenzor adatából sem az adszorbeált molekulák minőségére, sem a mennyiségére nem tudunk következtetni (pl. ellenállás megváltozását figyeljük), de a szenzorok adatainak együttes mozgásából, mintaillesztéssel tudunk a gáz minőségére következtetni (Persaud és Dodd mesterséges orr koncepciója)

3. Mire alkalmazható egy mesterséges orr? Egyszerűen, kis előképzettséggel kezelhető, megbízható, gyakran terepi viszonyokra alkalmas műszer Minőség-ellenőrzés pl. élelmiszereknél: jellemzően nem egy adott anyag megjelenését figyeljük, hanem az összhatást („illat”, „ujjlenyomat”) Környezetfigyelés, környezetvédelem Non-invazív diagnosztika: lélegzet, izzadság. Diagnosztikai szempontból érdekes anyagok pl. aceton, etanol, aminok, kéntartamú vegyületek; tehát itt általában az adott molekulát figyeljük

4. Mutassa be az elektrokémiai ill 4. Mutassa be az elektrokémiai ill. amperometriás gázszenzor (ECS, AGS) működési elvét! elektrokémiai cella áramát figyeljük Általában nemesfém elektróda aktív, porózus bevonattal a gáz bediffundál, és általában katalizátorként vesz részt az elektrokémiai reakcióban levegő páratartalmára – szélsőséges eseteken kívül – érzéketlen Érzékenység állítása: elektróda-bevonat vagy a cellapotenciál változtatása ppm-ppb érzékenység elérhető

5. Vezető polimer szenzorok működése Vezető polimerek Extrinsic: a vezetést a szigetelő polimerbe ágyazott vezető szemcsék, szálak adják. Abszorpció hatására a tömb térfogata, így a perkoláció (a szemcsék átfedése) és a vezetés is megváltozik. Intrinsic: a vezetést a polimer láncon delokalizálódott elektronok biztosítják. Adalékolhatók pl. oxidációval (p). Reduktív/oxidatív gázok így képesek az adalékoltságot, közvetve a vezetőképességet megváltoztatni. 1-100 ppm érzékenység érhető el A polimer degradációja miatt instabil (munkapont-eltolódás)

6. MOS szenzor MOS szenzor: fémoxid(-ból álló) félvezető fűtött szigetelőn kontaktált fémoxid réteg (SnO2:Pt, :Pd, ZnO, WO3, TiO2) Redoxi reakciók a katalizátor felületén Oxigén dinamikus adszorpciója: a levegőből oxigén-molekulák ülnek a félvezető felületére, az elektronokat részlegesen elvonva, így az ellenállás megnő. A jelenlévő reduktív gázok (pl. illékony szerves vegyületek, VOC) az oxigént elvonva javítják a vezetést. A hőmérséklet szintjével, valamint változtatásával a szelektivitás és a kvantifikáció javítható. Általában 300-500 °C-n üzemel, így a légköri nedvesség általában nem zavarja Klasszikus kialakításban magas fogyasztás (pl. Taguchi, kb. 80 mW), így csak miniatürizált változatban használható mobil eszközben (integrált hot plate) 5-500 ppm érzékenység

7. MOSFET szenzor A térvezérelt tranzisztorokkal analóg szerkezet, de a csatorna-ellenállást nem csak a kapu feszültsége, hanem az abszorbeált gázok miatti kilépési munka-különbség is befolyásolja. Pl. 1975, Lundstrom et al, Pd gate H2 érzékelése: az elnyelődött hidrogén a fém-félvezető határfelületre diffundál, és a kilépési munkát megváltoztatja. MOS szenzornál alacsonyabb hőmérsékleten 150 °C – szobahőmérséklet Általában csatornaáramot állandó értékre szabályozzák, kapufeszültséget figyelik SiC alapú: magasabb hőmérséklet

8. Optikai gázszenzor Sokoldalú, informatív: egyszerre gyűjthető spektrális és intenzitás információ Sokféle technika: abszorpció, reflektancia, fluoreszcencia, kolorimetria, törésmutató, interferencia(rétegvastagság változhat abszorpció következtében) Egy példa: Porfirin-vázas fém-komplexek: stabil, színes (lásd hemoglobin, ftalocianin-kék), ppm alatti érzékenység elérhető, látható fény eszközökkel (pl. CCD) is lehetséges a kiértékelés

9. Piezoelektromos szenzor Piezoelektromos rendszer mechanikai paraméterei, így sajátfrekvenciája is elhangolódik adszorpció hatására (tömegnövekedés) Tömbi akusztikus hullám (BAW) - abszorpció Felületi akusztikus hullám (SAW) – adszorpció (a hullámterjedést csak a felületen vizsgálja) Jellemzően félszelektív bevonat – reverzibilis szenzor (lásd 2. kérdés)

10. Milyen kedvező tulajdonságai vannak a szén nanocsöveknek gázérzékelés szempontjából? Hatalmas felület/térfogat arány (egyfalú nanocső minden atomja felületi) Jó fémes vezetőképesség, vagy félvezető viselkedés Fenti két tulajdonság miatt az adszorbeálódott molekulák látványosan tudják befolyásolni a vezetést (félvezető: adalékolás, fémes: szórócentrumok miatti ellenállás-növekedés) A jó vezetőképesség miatt az elektromos kiértékeléshez „makroszkopikus” műszerek alkalmasak (egyedülálló nanocsövön V, uA nagyságrend)