A MALDI TOF tömegspektrométer felépítése MALDI TOF TÖMEGSPEKTROMETRIA Az ionforrás MALDI Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Az analizátor TOF Time Of Flight A MALDI TOF tömegspektrométer felépítése

MALDI-TOF MS instrument Ion-source Flight tube (field-free) + - + + m/z C o u n t s Time C o u n t s Laser

A 7600-AS POLISZTIROL STANDARD MALDI TOF SPEKTRUMA

A MOLEKULATÖMEG ÁTLAGOK MEGHATÁROZÁSA ahol: Mi az i-edik polimerizáció fokú polimer moláris tömege, Ii az Mi intenzitása.

Diolefin telekelikus poliizobutilén reakciója dimetil-dioxiránnal 56 Da =-PIB-= + DMDO =-PIB-= 56 Da =-PIB-O O-PIB-O MALDI: (SIi,O+2SIi,2O)/(2SIi,=+2SIi,2O+SI i,O) = 0.63 NMR: konverzió = IH,O/(IH,O+IH,= ) = 0.68

POLIMEREK FIZIKAI ÁLLAPOTA A polimerek amorf állapotai: Üveges állapot: nincs szegmensmozgás. Nagyrugalmas állapot: a szegmensmozgás jellemző, de a makromolekula tömegközéppontja erő hatására nem mozdul el. Ömledék állapot: a szegmensmozgás teljesen szabad és a makromolekulák folytonos mozgása is lehetséges. Kristályos állapot: nincs szegmensmozgás, az intermolekuláris erők szabályos hálózattá rendezik a láncokat.

ÜVEGESEDÉSI HŐMÉRSÉKLET Üvegedési hőmérséklet (Tg): az a molekulaszerkezettől függő hőmérsékletet, amely felett szegmensmozgás lehetséges. A Tg függ a molekulatömegtől: Tg = Tg(Mn=)-k/Mn A polimerek csoportosítása szobahőmérséklethez (TRT) viszonyítva: plasztomereket Tg>TRT (Tg itt a hőállóság mértéke) elasztomereket, Tg<TRT (Tg itt a fagyállóság mértéke). Ha T<Tg, akkor üvegről, ha Tg<T<Tf nagyrugalmas gumiról (reverzibilis deformáció lehetséges) és ha T>Tf, akkor viszkózus folyadék állapotról beszélünk.

Növekvő molekulatömegű amorf polimerek termomechanikai görbéje M1 < M2 < M3 < M4 < M5 M1 = kis molekulatömeg, amely nem éri el a szegmens méretét. M2 = az a méret, amelyhez a szegmens méret csatolható.

POLIMEREK KRISTÁLYOSSÁGA A kristályos polimerek szerkezete a ”rojtozott micella modell” alapján

Hideg nyújtás (a) Ha egy polimert nyújtunk, „nyak” képződik. (b) A nyakban a láncok párhuzamosan orientálódnak. (c) A hideg nyújtást a polimer erejének növelésére használják. 14

A SZABÁLYOSSÁG HATÁSA A POLIMEREK KRISTÁLYOSSÁGÁRA

NAGY POLIMERIZÁCIÓ FOKÚ KRISTÁLYOS POLIMER TERMOMECHANIKAI GÖRBÉJE

NÉHÁNY POLIMER ÜVEGESEDÉSI HŐMÉRSÉKLETE (Tg) ÉS OLVADÁSPONTJA (Tm)

Szakítási próba A szakítószilárdság megállapítására az anyagból szabvány szerint elkészített próbatesten statikus szakítóvizsgálatot végeznek, ami azt jelenti, hogy lassan növelik a húzóerőt és közben a gép felveszi a feszültség-alakváltozás diagramját. Ezt szakítódiagramnak nevezik. 18

Az anyagok állandó terhelés következtében végbemenő tönkremenetelénél három fontos feszültséget kell figyelembe venni: Folyáshatár (Re): az a feszültség, melyet az anyag maradó alakváltozás nélkül elvisel. Ez a pont nem mindig pontosan meghatározható, ezért helyette némely anyagnál azt a feszültséget tekintik folyáshatárnak, melynél a maradó alakváltozás 0,2%. Szakítószilárdság (Rm): az anyag által törés nélkül kibírt legnagyobb feszültség Szakadás: A szakítódiagramról leolvasható feszültség, ahol az anyag elszakad.

c07f25 20

Elasztikus Deformáció 1. Initial 2. Small load 3. Unload Az elasztikus reverzibilist jelent. 21

Plasztikus Deformáció (Fémek) 1. Initial 2. Small load 3. Unload A Plasztikus maradandót jelent. 22

Keménység • A felület maradandó megváltoztatásával (karcolás, kopás) szembeni ellenállás. • A nagy keménység jelentése: --a plasztikus deformációval vagy az összenyomás hatására bekövetkező töréssel szembeni ellenállás. --jobb kopási tulajdonságok. 23 Adapted from Fig. 6.18, Callister 6e. (Fig. 6.18 is adapted from G.F. Kinney, Engineering Properties and Applications of Plastics, p. 202, John Wiley and Sons, 1957.)

Keménység vizsgáló készülékek 24

A zöld kémia 12 alapelve 1. Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni. 2. Szintézisek tervezésénél törekedni kell a kiindulási anyagok maximális felhasználására. 3. Lehetőség szerint már a szintézisek tervezésénél olyan reakciókat célszerű választani, melyekben az alkalmazott és a keletkező anyagok nem mérgező hatásúak és a természetes környezetre nem ártalmasak. 4. Kémiai termékek tervezésénél törekedni kell arra, hogy a termékekkel szembeni elvárások teljesítése mellett mérgező hatásuk minél kisebb mérték legyen. 5. Segédanyagok használatát minimalizálni kell, s amennyiben szükséges, ezek "zöldek" legyenek. 6. Az energiafelhasználás csökkentésére kell törekedni. 7. Megújuló nyersanyagokból válasszunk vegyipari alapanyagokat. 8. A felesleges származékkészítést kerülni kell. 9. Reagensek helyett szelektív katalizátorok alkalmazását kell előtérbe helyezni. 10. A kémiai termékeket úgy kell megtervezni, hogy használatuk végeztével ne maradjanak a környezetben és bomlásuk környezetre ártalmatlan termékek képződéséhez vezessen. 11. Új és érzékeny analitikai módszereket kell használni a vegyipari folyamatok in situ ellenőrzésére, hogy a veszélyes anyagok keletkezesét idejében észleljük. 12. A vegyipari folyamatokban olyan anyagokat kell használni, amelyek csökkentik a vegyipari balesetek valószínűségét. (Anastas és Warner, Zöld kémia: elmélet és gyakorlat, 1998)

Miért pont biopolimerek? A kőolajtartalékok kimerülése miatt szeretnénk átállni a megújuló nyersanyagokra, rapidly renewable materials/renewable raw materials (RRM). Egyre kevesebb alkalmas hely újabb deponálók (landfill) kialakítására, valamint a felhalmozódás elkerülése. Az égetés és feldolgozás során felszabaduló CO2 mennyiségének ezáltal a Globális Felmelegedésnek a csökkentése.

Hol van szükség a Biopolimerekre? Csomagolóanyagok (pl., szemeteszsákok, csomagolóhabok, élelmiszertárolók) Fogyasztási cikkek (pl, tojástartók, borotva nyelek, játékok) Orvosi alkalmazások (pl, gyógyszerszállító rendszerek, sebészeti fonalak, kötözőszerek, implantátumok) Kozmetikumok Bevonatok Higiéniás termékek

Biodegradábilis polimerek Definíció: Biodegradábilis polimereknek nevezzük a mikroorganizmusok által lebontható polimereket. A biodegradábilis azt jelenti, hogy a bomlás során széndioxid, metán, víz, szervetlen vegyületek vagy biomassza képződik. A bomlás során meghatározó folyamat a mikroorganizmusok enzimatikus aktivitása, melyet standard tesztekkel mérni lehet, meghatározott idő alatt, meghatározott bomlási körülmények között. Osztályozás: 1) Természetes polimerek 2) Szintetikus polimerek

Bioműanyagok környezetvédelmi jelentősége, előnyeik • a bioműanyag előállításakor nem keletkeznek környezetre káros melléktermékek • biodegradábilisak, bomlásukkor nem keletkeznek mérgező anyagok • lebonthatóságuk miatt csökken a hulladékkezelés költsége • a termelési hulladék és a hibás termék visszavezethető a gyártási folyamatba • előállításuk megújuló nyersanyagokra támaszkodik • CO2 semlegesek • komposztálhatók, anaerob módon biogáz elállításra felhasználhatóak (további CO2 kibocsátás csökkentés!!!)

Bioműanyagok alkalmazhatóságának problémái funkcionális tulajdonságaik csak az esetek kis hányadában érik el a hagyományos műanyagokét, így fontos megvizsgálni, hogy szakítószilárdságuk, hegeszthetőségük, vagy záró tulajdonságaik megfelelek-e az ipari elvárásoknak gyakran a bio-csomagolóanyag, illetve csomagolóeszköz előállításához a feldolgozó- és csomagológépek átállítása, vagy cseréje szükséges, és ennek költségei szintén jelentősek lehetnek előfordul, hogy maga a nyersanyag és az előállításhoz felhasznált adalékok drágábbak, a kőolaj alapú műanyagoknál használtaknál - ahhoz, hogy a környezetvédemi és gazdasági hatások objektíven mérhetőek legyenek, ökomérleg készítése szükséges.

Bioműanyagok és a hulladékkezelés A szelektív gyűjtés itt is fontos: - szelektív gyűjtésnél a komposztálható és a hagyományos csomagolóanyagok megkülönböztetése nélkülözhetetlen, mivel a biodegradális csomagolóanyagok nagyon hasonlóak hagyományos társaikhoz - a lebomló csomagolóanyagok az élelmiszer hulladékokkal együtt kezelhetők A biológiailag lebomló műanyagok hulladékká válva alapvetően kétféle módon hasznosíthatók: - aerob módon, azaz komposztálással, melynek terméke a komposzt, vagy - anaerob módon, vagyis fermentálással, mely folyamat során biogáz állítható elő. Mindkét eljárásnál kizáró tényező az egészségre, illetve a környezetre káros bomlástermékek képződése.

Ismertető jelek a bioműanyagból készült termékek csomagolásán

Degradációs Sémák Degradáció Olyan irreverzibilis folyamat, melynek során az anyag szerkezetében jelentős változások következnek be. A változást általában valamilyen tulajdonság megváltozásával jellemezzük. Ilyen lehet az integritás molekulatömeg, szerkezet vagy mechanikai ellenálló képesség. A degradáció során olyan termék képződik, amely az anyagcsere útvonalakon ki tud ürülni a szervezetből. A Degradáció megvalósulhat : 1) Kémai úton, vagy 2) Fizikai úton Fontos: A biodegradábilitásnál kötelezően figyelembe veendő körülmények: • Az ártalmatlanítás körülményei – komposztálás, anaerob emésztő, talaj, tenger • Idő – 180 nap ; max 1 év • A szubsztrátban lévő szén teljes felhasználása mikroorganizmusok által, melyet a képződő CO2 (aerob) és CO2 + CH4 (anaerob) mennyiségével követünk. Specification Standards ASTM D6400, D6868, D7021 • Specification Standards EN 13432 (European Norm) • Specification Standards ISO 17088 (International Standard)

A Biodegradábilis Polimerek Bomlása BIODEGRADÁCIÓ ENZIMATIKUS DEGRADÁCIÓ HIDROLÍZIS KOMBINÁCIÓ FELÜLETI ERÓZIÓ TÖMB ERÓZIÓ Degradáció ----- Lánc hasadás Erózió ------- Tömegvesztés Degradation in two Phases Water penetration (Rate Determing) Attacking Chemical bonds Shorter water soluble fragments Rapid loss of polymer Enzymatic attack Solubilisation

Kémiai Degradáció A polimerekben kémiai változások történnek, melyek lehetnek: kovalens kötések hasadása, hidrolízis, a főláncon vagy elágazásokon történő ionizáció és protonálódás. A kémai degradáció a polimer molekulatömegének vagy oldhatóságának megváltozásával jár. 37 37 37

A fizikai erózió mechanizmusa (A) Tömb-erodáló rendszer (PLA,PGA,PLGA, PCL) A degradáció a polimer mátrix egészében végbemegy. A fizikai integritás megszűnése. A vízmegkötés gyorsabb, mint a degradációs tömegvesztés. (B) Felületen-erodálódó rendszer (poli(orto)észterek és polianhidridek) Az erózió a felületen történik. A fizikai integritás megmarad. A tömegvesztés gyorsabb, mint a víz bejutása a tömb belsejébe. 38 38 38

Polimer Degradáció Erózió által

A polimerek degradációját és erózióját meghatározó fontos tényezők Kémiai (a) a kötés típusa (C-C, C-O, észter, amid…), (b) a pH, (c) a hőmérséklet (Arrhenius törvény) (d) a kopolimer összetétele, és (e) a polimer vízfelvétele (hidrofilitása). Biodegradáció mikroorganizmusok jelenléte (lsd. olajszennyezés, Mexikói-öböl) oxigén hozzáférhetősége a hozzáférhető víz mennyisége hőmérséklet a kémiai környezet (pH, elektrolitok, stb.)

A Biodegradációt befolyásoló tényezők Kémiai Szerkezet (a) Funkciós Csoport A hidrolízisre alkalmas csoportok gyorsabban degradálódnak. (b) Hidrofóbicitás A hidrofób polimerek lassabban degradálódnak. MORFOLÓGIA (a) Szakítószilárdság (b) Elágazottság (c) Kristályosság RÉSZECSKE MÉRET Minél nagyobb a részecske annál lassabb a degradációs folyamat. Kisebb felület/tömeg arány!

A biodegradábilitás szempontjából fontos környezetek csoportosítása A biodegradációs folyamat tanulmányozásának 4 általános módja*: • A mikrobák növekedésének követése • A szubsztrátok kimerülésének követése • A reakciótermékek követése • A szubsztrát tulajdonság változásának követése *A.L. Andrady, Journal of Macromolecular Science C, 1994, 34, 25.

A biodegradábilitás vizsgálati módszerei I. Enzyme Assays In enzyme assays, the polymer substrate is added to a buffered or pH-controlled system, containing one or several types of purified enzymes. Plate Tests The principle of the method involves placing the test material on the surface of a mineral salts agar in a petri dish containing no additional carbon source. The test material and agar surface are sprayed with a standardised mixed inoculum of known bacteria and/or fungi. The test material is examined after a predetermined incubation period at constant temperature for the amount of growth on its surface and a rating is given. A variation of the plate test, is the ‘clear zone’ technique Respiration Tests Aerobic microbial activity is typically characterised by the utilisation of oxygen. Gas (CO2 or CH4) Evolution Tests The evolution of carbon dioxide or methane from a substrate represents a direct parameter for mineralisation. A value of 60% carbon conversion to CO2, achieved within 28 days, is generally taken to indicate ready degradability.

A biodegradábilitás vizsgálati módszerei I. Radioactively Labelled Polymers Some materials tend to degrade very slowly under stringent test conditions without an additional source of carbon. However, if readily available sources of carbon are added, it becomes impossible to tell how much of the evolved carbon dioxide can be attributed to decomposition of the plastic. Laboratory-scale Simulated Accelerating Environments Biodegradation of a polymer material is usually associated with changes in the physical, chemical and mechanical properties of the material. It is indeed these changes, rather than the chemical reactions, which make the biodegradation process so interesting from an application point of view. These useful properties might be measured as a function of the duration of exposure to a biotic medium, to follow the consequences of the biodegradation process on material properties. However, no signifi cant changes in material characteristics may be observed in recovered material if the mechanism of biodegradation involves bioerosion, i.e., enzymic or hydrolytic cleavage at the surface. Natural Environments – Field Trials Exposures in natural environments provide the best true measure of the environmental fate of a polymer, because these tests include a diversity of organisms and achieve a desirable natural closeness of fi t between the substrate, microbial agent and the environment.

Szemétszigetek kialakulása a világóceánokon A nagy Csendes Óceáni Szemétsziget létezését már 1988-ban megjósolták az amerikai NOAA által publikált cikkben. Hogyan alakulnak ki? - Az áramlási viszonyok miatt az óceánok belső területein viszonylag mozdulatlan részek alakulnak ki, ahol a folyók által az óceánba hordott hulladék felhalmozódik. Miért nem fedezték fel korábban? A hulladék nem a víz felszínén lebeg, így légi felvételeken láthatatlan. A folyamatos fotodegradáció miatt egészen apró műanyagrészecskék képződnek, amelyek a közvetlenül a felszín alatti pár méteres vízoszlopban felhalmozódnak. http://en.wikipedia.org/wiki/Great_Pacific_Garbage_Patch

Környezeti problémák