AEROGÉLEK

Egy kis szinte semmi – NASA

Kistler, 1931 . 1980-

1. Szervetlen gélek Me(OR)x A variety of silica, metal oxide, and metal doped aerogels are being developed at General Atomics for use as possible as laser target materials. Aerogels have been used in ICF (Insulating Concrete Forms, plasma radiation, hydrodynamics/HED, and other experiments. They are an interesting material because the density can be modified over a wide range, from full density sol-gel materials (~1g/cc) to low density aerogels (~1mg/cc). Si-O-Si kötések Me(OR)x J. FRICKE et al: J. Sol-Gel Science and Technology 13, 299–303 (1998)

Tipikus előállítás: szol-gél eljárás Szárítás!

Me(OR)x + H2O Me(OR)x-1(OH) + ROH Sav/bázis katalízis Me(OR)x + H2O Me(OR)x-1(OH) + ROH H K Sav-katalízis: hidrolízis a tipikus, sok kis méretű részecske, elágazó, mikropórusos rendszer Bázikus katalizátor: kondenzáció, nagyobb részecskék térhálós, csökken a mikroporozitás lazább szerkezet (tágabb pórusok) Alkoholos oldatban megy a reakció

Al2O3 Szabályozható porozitás Sűrűség (0,001-1 g/cm3) Törésmutató, hővezetés, hangszigetelés Kevert oxidok, dópolt aerogélek Al2O3

Változatos formák

Felhasználás Szuperszigetelő UH-transducer Energiatárolás Optika Katalizátor Kis sűrűség, nagy nyomószilárdság: – szerkezeti anyag: teniszütő Kis sűrűség, nagy felület: Stardust mintavevő Kis sűrűség, jó hő-és hangszigetelés: szigetelőanyag, energiatárolás Kis sűrűség, átlátszóság, jó hőszigetelés, kis törésmutató: optika, felülvilágítók Nagy felület – szorpciós és katalitikus alkalmazás Pl. katalízis titándioxid aerogéllel: Törésm: 1.03

(a) Nagy katalizátor-koncentráció (b) Kis katalizátor-koncentráció 2. Szerves aerogélek Mechanizmus: RF gél RF Hidrogél Hőkezelés Fagyasztva szárítás Szuperkritikus extrakció pH Katalizátor, C Sztöchiometria (R/C;R/F;c) T Idő aromás elektrofil szubsztitúciós lépéssel kezdődik, amit kondenzáció követ (2. ábra). A reakció a rezorcin deprotonálódásával indul, majd a formaldehid a keletkező fenolátiont támadja orto és para helyzetben, hidroximetil csoportokat eredményezve. (a) Nagy katalizátor-koncentráció (b) Kis katalizátor-koncentráció

A SZÁRíTÁS JELENTŐSÉGE Liofilizálás scCO2 HK, N2 t-butanol -20 °C, 2 h -45 °C, 1 d 1 mbar aceton CO2(l), RT 80 bar 45 °C aceton 65 °C, 5 h 110 °C, 5 h 30 ml/min N2 Hidrogél Kriogél Aerogél Xerogél

Adszorbeált térfogat, cm3/g A POLIMER RF GÉLEK JELLEMZÉSE 2017.04.08. dDFT, Å dV(w), cm3/Å/g dV(w), cm3/Å/g dBJH, Å Nitrogéngőz adszorpció Relatív nyomás, p/p0 Adszorbeált térfogat, cm3/g RF gél típusa SBET m2/g VTOT cm3/g Vμ cm3/g VTOT-Vμ VTOT RFX RFK RFA 111 572 270 0,13 0,76 0,36 0,02 0,05 0,01 0,85 0,93 0,97

Solvent exchange. drying Széngélek Pekala 1989 Catalyst. RT Resorcinol R Formaldehyde F Térhálós polimer Aqueous medium. polycondensation Solvent exchange. drying Heat treatment RF gel Carbon gel Szol-gél RF hydrogel Atmosphere (N2) T (900 °C) Time (1h) Heat treatment Freeze drying Supercritical extraction

Adszorbeált térfogat, cm3/g POLIMERGÉLEK SZÉNGÉLEK Relatív nyomás, p/p0 Adszorbeált térfogat, cm3/g RF gél típusa SBET m2/g VTOT cm3/g Vμ cm3/g VTOT-Vμ VTOT RFX RFK RFA 111 572 270 0,13 0,76 0,36 0,02 0,05 0,01 0,85 0,93 0,97

Gázdiffúziús elektród Felhasználás Rossz hővezető DE jó elektromos vezető Rossz IR visszaverő (0,3%)/Jó IR elnyelő Extrém kis sűrűség (0,01 g/cm3) Széles tartományban szabályozható pórusszerkezet Szennyezés mentes Könnyedén építhetők be fémek → katalizátorok RF és SZÉNGÉL Gázdiffúziús elektród Li-Szárazelem Üzemanyag cella Katalizátor hordozó Szűrő Napelem Aktívszén Szigetelő anyag Szerkezetianyag Szuperkondenzátor Fém felületkezelés Sűrűség!!!!!

Példa katalitikus alkalmazásra utóimpregnált Biomassza hasznosítás 1. CH3COOH CH3CHO H2 H2O 2. CH3CH2OH 400 °C, 21 bar

Rendezett (TEMPLÁTOLT) porozitású anyagok Gyakran templated=sablon Eredetileg: molekulaszűrő Ma: orvosbiológia szenzorika képalkotás Template=sablon The researches who invented these types of particles planned to use them as molecular sieves. Today, mesoporous silica nanoparticles have many applications in medicine, biosensors, and imaging.

Lágy Micellák templát hatásának felhasználása rendezett, pórusos szilárd anyagok szintézisében Micella: felületaktív anyagok aggregátuma, melynek mérete és alakja (gömb, henger, lamella, stb.) függ a molekulák természetétől és az oldószerrel (elektrolit-adalék?) való kölcsönhatástól (entrópia-kontroll) Pl. Hidrofil rész Hidrofób rész Kationos -N(CH3) 3+ Cl- -(CH2) nH Nem-ionos -N(OC2H4) mOH -(CH2) nH, -(C3H6 O) nH Anionos -C6H4OSO3- Na+ Leggyakrabban S nyereség

1. Pl: MCM (Mobil Composition of Matter) 1990 mezopórusos molekulaszűrő (1,5-20 nm) rendezettség hosszú távolságon amorf szilika-fal S+ : kationos felületaktív anyag (kvaterner ammónium) I-: tetrametilammónium-szilikát, Na-szilikát Tipikus körülmények: vizes közeg, 150 °C, 1-2 nap kalcinálás: 500-550 °C, 1 h, inert a pórusméret hangolható: S/I arány, S és I anyagi minősége, adalékanyag (kotenzid, kis org.molekula) lánchossz, ionerősség, ellenion, az ellenion töltése szilícium-vegyület anionja stable and robust porous framework. Permanent porosity on removal of guest molecules. Vegyületnev Konya polietilénoxid-polipropilénoxid-PEO blokk-koplimer S. surfactant, I: inorganic (?) Si-precursor Mobil Composition of Matter (MCM) is the initial name given for a series of mesoporous materials that were first synthesized by Mobil's researchers in 1992. MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41) and MCM-48 (Mobil Composition of Matter No. 48) are two of the most popular mesoporous molecular sieves that are keenly studied by researchers. The most striking fact about the MCM-41 and MCM-48 is that, although composed of amorphous silica wall, they possess long range ordered framework with uniform mesopores. These materials also possess large surface area, which can up to more than 1000 m2g-1. Moreover, the pore diameter of these materials can be nicely controlled within mesoporous range between 1.5 to 20 nm by adjusting the synthesis conditions and/or by employing surfactants with different chain lengths in their preparation. MCM-41 and MCM-48 have been applied as catalysts for various chemical reactions, as a support for drug delivery system and as adsorbent in waste water treatment. SBA: 6 évvel később Red = oxygen, Blue = silicon, Light Blue = hydrogen, Brown = carbon SBA: 4,6 - 30 nm 1996 (Santa Barbara Amorphous type material) (EO20-PO70-EO20) J. Am. Chem. Soc., Vol. 114, No. 27, 1992

a pórusméret hangolható, független párhuzamos pórusok állandó porozitás, megmarad a templát eltávolítása után is anionos/kationos/nemionos Hidrofób/hidrofil felület nagy szögek hiánya: amorf falak

kombinálás fémmel: Si átmeneti fém helyettesítésével (Ti, Fe, Co, Cu…) Murissement: ageing stable and robust porous framework. Permanent porosity on removal of guest molecules. Mobil Composition of Matter (MCM) is the initial name given for a series of mesoporous materials that were first synthesized by Mobil's researchers in 1992. MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41) and MCM-48 (Mobil Composition of Matter No. 48) are two of the most popular mesoporous molecular sieves that are keenly studied by researchers. The most striking fact about the MCM-41 and MCM-48 is that, although composed of amorphous silica wall, they possess long range ordered framework with uniform mesopores. These materials also possess large surface area, which can up to more than 1000 m2g-1. Moreover, the pore diameter of these materials can be nicely controlled within mesoporous range between 1.5 to 20 nm by adjusting the synthesis conditions and/or by employing surfactants with different chain lengths in their preparation. MCM-41 and MCM-48 have been applied as catalysts for various chemical reactions, as a support for drug delivery system and as adsorbent in waste water treatment. Red = oxygen, Blue = silicon, Light Blue = hydrogen, Brown = carbon

A reakcióidő ill. a kalcinálás hatása a pórusszerkezetre SBA-15 különböző reakcióidő/hőmérséklet Folytonos: kalcinálás előtt Jelek: kalcinált

Belső tér módosítása: nano-Pd(0) hordozó Nano Hybrids & Composites Nano Hybrids & Composites

jellegzetes izoterma-alak Kapilláris-kondenzáció, hengeres nyitott kapill. 4 nm, N2: nincs hiszterézis d=3 nm Alkalmazás katalizátor adszorbens víztisztítás szabályozott hatóanyagleadás template F, Fajula et al, / Microporous and Mesoporous Materials 82 (2005) 227–239

2. Kemény Leggyakoribb: nanocső nanohuzal Anódosan oxidált alumínium Hard template possess well-confined void, which is in the form of channels, pores, or connected hollow spaces. The connectivity of the pores or channels strongly influences the structure of the resulting solid product. In the case of nonconnected porous templates such as AAO (anodic aluminum oxide) membranes solid product forms inside the isolated pores, replicating the shape of the void space in templates. As a result, aligned structures such as 1D nanotubes and nanowires are usually obtained after removing the template scaffold. However, the nanowires or nanotubes arrays fabricated from mesoporous silica are inter-connected by small pillars formed in the micro- or mesopores in the silica pore walls. Some authors also called this method "nanocasting"in order to differentiate it from the template synthesis based on AAO membranes. The most widely used hard templates are AAO membranes because of their facile preparation and controllable pore size. Template synthesis method based on AAO membrane has particularly fascinated scientists due to its simplicity and diverse applicabilities.       The Martin group pioneered and extensively studied this method since it was first reported by Possin et al. Different methods such as electrochemical deposition, sol-gel, and chemical vapor depositions can be combined with the template synthesis technique to fabricate different types of materials (e.g. metals, carbons, semiconductors, metal oxides, conductive polymers, etc.) with different morphologies (e.g. nanotubes, nanowires, nanorings, nanodots and heterogeneous nanostructures etc.) Furthermore, dimensions of the deposited nanostructures can be easily controlled by regulating the template pores and deposition conditions. When the term of "template synthesis" is mentioned in the research papers, it is mostly often referred to hard template synthesis using AAO membrane, which will also be the main synthetic method discussed in this thesis. nanohuzal

Változatok:

Pl. 1

Pl. 2 F. Fajula et al. / Microporous and Mesoporous Materials 82 (2005) 227–239

Pl. 3

3. Molekulárisan imprintelt polimerek (MIP) Előállítás Módszerek: kovalens nemkovalens (komplexképzés) Anal Bioanal Chem (2005) 382: 947–956 Anal Bioanal Chem (2007) 389:377–397 Advanced Drug Delivery Reviews 54 (2002) 149–161

Előnyök: Az elválasztandó molekula alakítja ki a saját kötőhelyét stabilitás specifikus Jól adaptálható Egyszerű szintézis Agresszív körülmények közt is alkalmazható szorbens Hátrányok: Sokféle kötőhely Feldolgozhatóság rossz A kémia: fekete doboz Alkalmazás: analitika – elválasztástechnika - elektrokémiai szenzor - aminosavak (alanin) - növényvédőszerek (atrazin) - PAH metabolit szabályozott hatóanyagleadás (inzulin)

Kriogélek Pores Ice crystals Polymer formed in A kriogélek polimerizációja az oldószer fagyáspontja alatt játszódik le. Előállításuk általános lépéseit az felső ábra szemlélteti: A fagyáspont feletti hőmérsékletű kiindulási oldat a polimerizációhoz szükséges összes komponenst tartalmazza. Ezt az elegyet az oldószer fagyáspontja alá hűtik. A rendszerben két mikrofázis alakul ki: egy folyékony mikrofázis, és az oldószer fagyott, polikristályos fázisa. A polimerizáció a folyékony mikrofázisban játszódik le, sebességét a hőmérséklet és a koncentráció határozza meg. A polimerizáció befejeztével felolvasztják a rendszert. Ekkor az oldószerkristályok helyén pórusok maradnak hátra, tehát az oldószer pórusképzőként is jellemezhető. Az elreagálatlan monomereket mosással eltávolítják, majd szárítják a gélt pl. liofilizálással. A kriogélekre jellemző az összefüggő, makropórusos, szabálytalan, szivacsos szerkezet. Az általam vizsgált gélekben a pórusok mérete általában 10 és 150 μm között volt, ezért gyakran nevezik ezeket a géleket szupermakropórusos anyagoknak. Porozitásuk igen nagy. Előnyös tulajdonságai A nagy anyagátadási felület, jobb átjárhatóság, sejtmérettel kompatibilis pórusméret, mechanikai stabilitás illetve a reverzibilis visszaduzzadás. Nem figyelhető meg rajtuk a bőrösödés jelensége, mely jelentősen hátráltatja a lágy gélek alkalmazhatóságát. Vegyük ugyanakkor észre, hogy az optikai tulajdonságok nem változnak, a gél duzzadt és zsugorodott állapotában is fehér. Mérési eredményeim további különbségekre világítanak rá. Unfrozen microphase where polymerisation takes place Polymer formed in the unfrozen phase Arvidson et al. J Chrom A,986 (2003) 275-290 33