Kvázi-adiabatikus reaktor Két megoldást alkalmaznak: Kvencselés (hideg gáz bevezetés közbenső helyeken) Szakaszokra osztott katalizátorágy, köztük hűtőkígyókkal

Az ICI kis nyomású metanol eljárás Tiszta metanol kolonna Könnyű termék kolonna Hőcserélő Hűtő Szeparátor Reaktor Kompresszor h) Kompresszor recirkuláltató

Teljesen zárt tartályokban Tűztől és emberektől teljesen elzártan Tárolás és szállítás Tárolás Teljesen zárt tartályokban Tűztől és emberektől teljesen elzártan A tartályokat földelni kell, lefuvató szeleppel ellátni, amiből az esetleges (gőz formájában) kibocsájtást szabályozni illetve ártalmatlanítani. Elkerülendő a nem összeférhető anyagokkal való érintkezés (például Pd katalizátorok). Tároló ajánlott anyaga szénacél.

Környezeti hatás Biodegradálhatóság: A metanol biodegradálódik könnyen vízben és talajban egyaránt. Nagyobb koncentrációban (>1%) élővizekben a kiömlés helyén károsíthatja a vizi élőlényeket.

A termékek Sztirol Gumi Pentán HIPS üzem EPS üzem Ütésálló PS Habosítható PS 66 kt 6 kt 45,5 kt 4,5 kt 75 kt 50 kt Alap- és Segédanyagok 3 kt

Benzolból polisztirol Kőolaj Finomítás Versalis Mantova DUNASTYR

Termékek EDISTIR® EXTIR® HIPS EDISTIR terméktípus EPS EXTIR  terméktípus EDISTIR® EXTIR®

EDISTIR Fröccsöntéssel készült és extrudált termékek elektronikai és nagy méretű berendezések számára. Filmextrúzió az élelmiszeripar számára. Kiváló felületi minőség.

EXTIR Csomagolóanyagok valamint fali és lábazati szigetelőanyagok; (égésgátolt típus), besorolása B1, amely megfelel a DIN 4102 szabványnak.

A sztirol polimerizációja A peroxid típusú iniciátor termikus bomlása: Iniciálás:

A sztirol polimerizációja Láncnövekedés: A polimer:

A sztirol polimerizációja Lánclezárás rekombinációval: Lánclezárás diszproporcionálódással:

A Dunastyr-ben alkalmazott technológiák EPS gyártás technológiája HIPS gyártás technológiája Kiszolgáló (segéd) üzemek

EPS gyártási technológia – Versalis SpA eljárás Szakaszos vizes szuszpenziós polimerizáció üstreaktorban: - sómentes vízben diszpergált sztirol cseppek - a szuszpendáló ágens trikálcium-foszfát (TCP; apatit) - többféle recept a terméktípusokhoz (...égésgátolt) - kétféle iniciátor (peroxid típusú: BPO és TBP-EHC) - habosító anyag pentán - 100%-os konverzió exoterm reakcióban (nincs monomer mentesítés) - a termék 0,2-2 mm átmérőjű gyöngy A polimer gyöngyök feldolgozása folyamatos műveletek összessége (mosás, szárítás, osztályozás, felületkezelés) Porbevonatolás a termék teljesítményének meghatározásához 1 db oldótartály 4 db (egyenként 50 m3-es) reaktor (22 t/batch)

Az EPS gyártás technológiája

Az EPS gyártás technológiája

HIPS gyártási technológia – Versalis SpA eljárás Folyamatos tömbpolimerizáció plug-flow reaktorokban: - műgumi (BR/SBR) 4-8%-ban - többféle recept a terméktípusokhoz (alkalmazásokhoz) - iniciátor (peroxid típusú: TBP) - láncátadó anyagok (merkaptánok) - ~% etilbenzol oldószer - 70-75%-os konverzió exoterm reakcióban (illóanyag mentesítés) - a termék extrudált szálból vágott granulátum Illóanyag mentesítés vákuumban (a technológia egyik kulcsa) 2 db oldótartály, 1 db előpolimerizáló 3 db (sorba kötött) 13 m3-es reaktor

A HIPS gyártás technológiája 160 DEGC 90 DEGC

A HIPS gyártás technológiája

Folyamatirányítás

Folyamatirányítás – recept vezérlés (BMS) No Phase CC* Basic operation 1 SZTIROL O_SZTIR BO_KEV 2 FUTES BO_TEMP WAIT 3 O2_MENT EO_TEMP O_NITR 4 HONTART O_HONT 5 HUTES O_TEMP EO_KEV

Folyamatirányítás – abnormális események kezelése (reteszek)

Aromás vegyületek gyártása, felhasználása Dr. Fürcht Ákos 2014.11.28. BME

Aromás vegyületek – Források

Aromás források – Összetétel

Aromás vegyületek – Felhasználás

Benzol

Történelem Michael Faraday – 1825 – először került izolálásra és majd egy évszázadig „rejtély” marad (viselkedése eltért a többi kettős kötésű vegyület reakciókészségétől) August Kekulé – 1865 – javaslat a molekulaszerkezetre (váltakozó egyszeres-kettős kötések, melyek folyamatosan cserélődnek/oszcillálnak – „Kekulé képlet”) Linus Pauling – 1930-as évek – Kekulé elméletének kvantummechanikai megerősítése, finomítása (közös elektronfelhő)

Hajtóerők XIX. század – korlátozott, kismennyiségű felhasználás, leginkább oldószerként XX. század első fele – rájöttek, hogy jó oktánszámú komponens, ezért igyekeztek a kokszgyártás során (acélipar) melléktermékként képződő benzolt minél jobban kinyerni és benzinkeverő komponensként felhasználni II. vh. környéke – vegyipari felhasználás kezdete, robbanószerek gyártása XX. század közepétől – petrolkémiai felhasználások gyors növekedése (nylon, sztirol, stb.)

Források - Kokszgyártás Acélipari segédanyag Alapanyaga a szén Feldolgozása: a szén destruktív desztillációja 1 tonna szén 1900°C felett, levegő kizárása mellett a történő termikus krakkolódása során „tiszta” szén (koksz) marad vissza, de a benzolgyűrűk részben épek maradnak 750 kg koksz 250 kg melléktermék Széngáz Szén olaj Kőszénkátrány

Források - Kokszgyártás Széngáz Városi gázként a közvilágítás energiaforrása volt 1900 körül Kőszénkátrány Jó minőségű építőipari szigetelőanyag, aszfaltburkolatok komponense volt egykor Szén olaj Kb. 80% aromás tartalmú folyadék, ezen belül 60% benzol 15% toluol 5 % xilol Az 1950-es évekig az acélgyártás volt az elsődleges benzolforrás 1950-es évek után a benzoligény sokkal gyorsabban nőtt, mintsem az acélipar el tudta volna látni a piacot a melléktermékével

Források – Kőolaj feldolgozás Kőolaj – eredendően csak 0,1-0,3% benzolt tartalmaz Katalitikus reformálás – 3-12% benzoltartalom, technológiától, szigorúságtól függően Fluid katalitikus krakkolás – 0,5-1,5% Anyagáram Benzol-tartalom, % Hatások Benzol hozzájárulás a benzin poolban, % Könnyű SR benzin 1-5 Kőolajfüggő 2-5 HCK benzin (VGO-ból) 4-5 Melléktermék FCC benzin (VGO-ból) 0,5-1,5 Fő benzin komponens 10-15 Reformátum 3-12 Aag forrpont tartománya, működési paraméterek 75-80

Reformálás – Hajtóerők XX. század első fele Benzinigény gyors növekedése a motorizáció elterjedése miatt (ld. USA limuzinok, 5-6 sávos autópályák) Benzin minőségi igényének növekedése a belső égésű motorok kompressziófokának növekedésével 1949 – UOP – platforming technológia bevezetése Oktánszám növelés 30-40 egységgel Bifunkciós katalizátor szabadalmaztatása 1970-es évektől – ólomadalék visszaszorítása Ólom-tetraetil, mint oktánszámnövelő adalék folyamatos kivezetése (Magyarországon 1999 óta nincs adalékolás) 1971 – UOP – CCR technológia bevezetése Continuous Catalyst Regeneration (alacsony nyomás, „folyamatos” regenerálás) oktánszám: 100-105 Hidrogén – kénmentesítés finomítói igényének kielégítése

Reformálás – Reakciók Dehidrogéneződés (naftének  aromások) Dehidrociklizáció (paraffinok  aromások) Izomerizáció (paraffinok  izoparaffinok) Hidrodealkileződés (alkil-aromások  aromások) Hidrokrakkolódás (nagyobb  kisebb molekulák) Kokszképződés (poliaromások  koksz) Alkilezés (aromások  alkil-aromások)

Reformálás – Fix ágyas technológia

Reformálás – Fix ágyas technológia Bruttó endoterm hőszínezetű reakciók Sorba kapcsolt, növekvő térfogatú reaktorok (1:1 1:3  1:5) a hőegyensúly biztosítása érdekében Hőmérséklet: 500°C Nyomás: 15-30 bar Ciklusidő: 3-12 hónap Katalizátor: Pt/Al2O3 Jellemzően régebbi építésű üzemek

Reformálás – CCR technológia

Reformálás – CCR technológia Bruttó endoterm hőszínezetű reakciók Fizikailag egymásra telepített növekvő térfogatú reaktorok (1:1 1:3  1:5) a hőegyensúly biztosítása érdekében A katalizátor folyamatos, lassú mozgásban van Hőmérséklet: 500°C Nyomás: 6-8 bar Ciklusidő: akár 3-4 év Katalizátor élettartam: 10-12 év Katalizátor: jellemzően Pt-Re/Al2O3 Újabb építésű üzemek Magas oktánszám

Reformálás – Benzin minőség A motorbenzinek szabvány szerinti aromás- és benzoltartalmának szigorodása az elmúlt időszakban

Reformálás – Benzoltartalom csökkentés Előfrakcionálás prekurzorok mennyiségének csökkentése Utófrakcionálás benzoltartalom csökkentése Technológiafüggőség nyomástól független FCC forrás állandó a hozzájárulás USA benzol limit 0,62 vol% Utófrakcionálás megkerülhetetlen

Reformálás – Benzolhozam A benzolhozam változása az előfrakcionálás hatására

Források - Olefingyártás Régi technológia – 1930-as évektől kezdve A gazdaságos üzemméret a többszázezer t/év nagyságrendbe esik Különböző hozamok az alapanyag függvényében Magyarországon vegyipari benzin az alapanyag Erős verseny a FG alapú, új építésű arab üzemekkel

Olefingyártás – Technológia

Olefingyártás – Pygas összetétel Pygas felhasználható benzinkeverő komponensként aromás extrakció alapanyagaként

Források – Toluol hidrodealkilezés Amennyiben a toluol igény kisebb, mint a kínálat, hidrodealkilezéssel benzolt lehet képezni Katalizátor: Nemes fém katalízis: Pt alumina hordozón Paraméterek: 500-650°C 20-60 bar Hozamok: Benzol: 90% Egyéb: 10%

Források – Toluol diszproporcionálás Amennyiben a toluol igény kisebb, mint a kínálat, diszproporcionálással benzolt és xilolokat lehet képezni Katalizátor: Nemes fém katalízis: Pt és Pd alumina hordozón + Ce és Nd Nem nemesfém katalízis: Cr alumina/szilika hordozón Paraméterek: 350-500°C 10-35 bar Hozamok: Benzol: 40% Xilolok: 55%

Toluol

Toluol – Források, igények Források, mint a benzol esetén, de Reformálás  2/3 Olefingyártás  1/3 Kokszgyártás 0 Igények kisebbek benzolhoz képest abszolút értékben kínálathoz képest relatívan II. vh. idején futott fel a toluol igény robbanóanyagok – TNT Repülőbenzinek (RON 103-106) 1960-as évektől kezdve repülőbenzinek helyét átvették a kerozin/JET üzemanyagok motorbenzin oktán igény kielégítés a fő terület (+petrolkémia)

Toluol – Azeotróp desztilláció Metil-etil-keton (MEK) – víz (10%) oldószer azeotróp elegyet képez a kísérő komponensekkel (paraffinok, naftének)

Xilolok

Xilolok – Források, igények Források, mint a benzol esetén, de eltérő arányban Reformálás Olefingyártás Toluol diszproporcionálás

Xilolok – Elválasztási lehetőségek O-xilol és etil-benzol elválasztása desztillációval könnyen megvalósítható, mert forráspontjuk kellő mértékben eltér (o144°C, EB136°C) Meta és para izomer fizikai tulajdonságai Forráspontjuk között <1°C különbség van, emiatt desztillációval nagyon költséges lenne az elválasztásuk (m139°C vs. P138°C) Fagyáspontjuk között viszont több, mint 60°C, ezért kifagyasztással könnyedén megoldható az elválasztás (m-48°C vs. p13°C) Térbeli alakjuk eltérő, emiatt alkalmasak molekulaszitán történő elválasztásra (a para-xilol szelektíven megkötődik a molekulaszitán, a meta-xilol nem – vagy fordítva)

Xilolok – Kriogenikus kristályosítás A folyamatot két kristályosítási lépcsőben szokás végezni Az első lépésben a mélyhűtés miatt nagy p-xilol kristályok keletkeznek (80-90% tisztaság), de a felületükön marad anyaoldat (m-xilol) A második lépésben (felolvasztás után) már csak a két komponens fagyáspontja közötti hőmérsékletre hűtjük az elegyet, 99%-os tisztaságú p-xilolt nyerünk

Xilolok – Molekulaszitás adszorpció UOP MX Sorbex technológia m-xilol kötődik meg A folyamatot két párhuzamosan kapcsolt adszorberen valósítjuk meg Adott pillanatban az egyiken adszorpció, a másikon deszorpció játszódik le Deszorbensként jellemzően toluolt használnak

Elválasztási módszerek Aromás extrakció

Aromás extrakció Az aromás vegyületeket jellemzően extrakcióval választjuk el nem aromás komponensektől Klasszikus extrakcióval Extraktív desztillációval Előfrakcionálás során leszűkítjük a forrás-frakciók forráspont tartományát (aagtól és céltól függően) Kisebb mennyiséget kell extrahálni Gazdaságosabb lesz a megvalósítás Benzol/toluol/xilol dús frakció Kombinált frakció A különböző aagokat külön-külön vagy együttesen dolgozzuk fel

Aromás extrakció – Oldószerek Elvárások az oldószerrel szemben termikus stabilitás kémiai stabilitás alacsony toxicitás alacsony korrozivitás rendelkezésre állás mérsékelt költség kellően alacsony kristályosodási hőmérséklet forráspont jelentősen legyen magasabb mint az o-xilol forráspontja a fajlagos sűrűség 1,1 vagy nagyobb a viszkozitás szobahőmérsékleten lehet magas, de a működési hőmérsékleten kisebb mint 2,5 mPas

Aromás extrakció – Oldószerek

Extraktív desztilláció

Integrált aromás gyártás – UOP ED Sulfolane™ – extraktív desztillációval kinyeri a benzolt és a toluolt THDA ™ – a toluolt és a nehezebb aromásokat benzollá hidrodealkilezi Tatoray™ – toluol és C9/C10 aromások transzalkilezése benzollá és xilolokká Parex™ – nagy tisztaságú p-xilolt nyer ki C8 aromás elegyből MX Sorbex™ – m-xilolt választ el xilol elegyből Isomar™ – xilol elegy egyensúlyi összetételű előállítása

USA aromás kereslet ellátási arányok

Aromások felhasználása

Felhasználás – Főbb termékek

Felhasználás – Benzol Etil-benzol  sztirol  Polisztirol (PS) Akrilnitril-butadién-sztirol (ABS) Sztirol-butadién gumi (SBR)

Felhasználás – Benzol Kumol  Fenol (+ Aceton)  Ciklohexán  Anilin  fenol gyanták (furnér ragasztás, elektronikai ipar/szigetelő gyanta) bisfenol-A  1891 óta gyártják (2 fenol és 1 aceton molekula) 70% - polikarbonát (CD, DVD, golyóálló „üveg”) 25% - epoxi gyanta (bevonatok) Ciklohexán  nylon 6 nylon 66 Anilin  90% MDI poliuretán 10% festékipar, pigmentek, gyomírtók

Felhasználás – Toluol Diszproporcionálás  Hidrodealkilezés  benzol Xilol Hidrodealkilezés  benzol TDI  poliuretán

Felhasználás – Xilolok p-xilol  tereftálsav  PET o-xilol  ftálsav anhidrid (poliészter, alkidgyanták, PVC lágyító) m-xilol  izoftálsav (kis mennyiségben)

Trendek

Jegyzésárak 2014 Termék 2014. jan-júl 2014. nov. BRENT DTD CRUDE OIL PLATTS $ 760 $ 557 DIESEL 10PPM FOB ROTT PLATTS $ 920 $ 737 PREM UNL 10PPM (95RON) FOB ROTT PLATTS $ 994 $ 768 NAPHTHA FOB MED PLATTS $ 903 $ 600 BENZENE NWE CONTRACTS PLATTS $ 1 280 $ 1 169 BENZENE SPOT BARGES FOB ROTT PLATTS $ 1 419 $ 1 033 ORTHOXYLENE NWE MONTH CONTR PLATTS $ 1 184 $ 1 137 XYLENE SPOT BARGES FOB ROTT PLATTS $ 1 079 $ 866

p-Xilol – Kereslet-kínálati mérleg

Kínálati oldalt korlátozó tényezők Csökkenő igény a reformálásra Csökkenő üzemanyag igény, javuló gépkocsi fogyasztások Európa a dízelizáció irányába mozdul, egyre kisebb fogyasztású autók, elektromos/hibrid meghajtások Szigorodó minőségi előírások (aromás/benzol), alternatív/megújuló komponensek aránya Bio-etanol, bio-ETBE Nagyon alacsony USA fölgáz ár (Európai fele-harmada)  hidrogénigény alternatív módon kielégíthető (SMR) Környezetvédelmi előírások miatt a legtöbb finomító kiépítette a hidrogéngyártó kapacitását (10 ppm-es motorhajtóanyagok, maradékfeldolgozás hidrogénigénye miatt) Reformálók minimumon járnak, régebbieket leállítják Átállítás petrolkémiai alapanyag gyártásra???

Felhasznált irodalom D.L. Burdick, W. Leffler: Petrochemicals in nontechnical language, 4th edition, PennWell, 2010 W. Leffler: Petroleum Refining in nontechnical language, 4th edition, PennWell, 2008 M. Bender, BASF SE: „Global Aromatics Supply – Today and Tomorrow” on New Technologies and Alternative Feedstocks in Petrochemistry and Refining DGMK Conference October 9-11, 2013, Dresden, Germany J. Meister et al., UOP: „Study outlines US refiners’ options to reduce gasoline benzene levels” 09/11/2006 Guangdong Qu, UOP: „Opportunities and Developments in para-Xylene Production” on 2014 China PX Development Forum, April 10-11, 2014, Beijing China DeWitt & Hart Energy: „Reformer Operations and Impact on Aromatics Supply - Short and Long Term Outlook on Atlantic Basin” Valkai et al., MOL: „Korszerű motorbenzinek előállítása – KBI és katalitikus reformáló üzemek kapcsolatrendszerének vizsgálata”

TVK

The Pyrolysis Furnaces Main structural elements of a furnace Radiant Coil Convection cell bundles Transfer Line Exchangers Burners

Az Olefin-1 üzem technológiai blokksémája

Katalizátorok mérgeződése, katalizátormérgek Bevezetés és alapfogalmak Régóta ismert, hogy sok vegyület már kis mennyiségben is csökkenti, sőt teljesen meg is szünteti a katalizátorok aktivitását. Ezeket az anyagokat katalizátormérgeknek nevezzük, amelyek jellemzően nitrogén-, foszfor-, arzén-, illetve kéntartalmú molekulák, fémek (pl. Pb), fémionok (pl. Fe2+), valamint halogenid ionok (pl. Cl-) lehetnek [1,2]. A mérgeket hatásuk szerint a következő csoportokba sorolhatjuk: – reverzibilis, – irreverzibilis, – kumulálódó, – „kedvező” mérgek. Reverzibilis mérgezés esetén a mérgező anyag eltávolítása után a katalizátor visszanyeri eredeti aktivitását, ugyanúgy működik tovább, mint a mérgeződés előtt. Ilyen például a metanolszintézis ZnO–Cr2O3 katalizátora, ami a kénszennyeződés megszüntetése után ismét aktív lesz. Irreverzibilis mérgezéskor a méreg olyan erősen kemiszorbeálódik a katalizátoron, hogy az nem távolítható el róla, például Raney®-nikkel vagy CuO-ZnO/Al2O3 és kén esetében. Kumulálódó mérgezésnél a méreganyag hosszabb idő alatt fejti ki a hatását, amely során a katalizátor aktivitása lassan, de állandóan csökken, ilyen pl. a higany. A „kedvező” mérgek a katalizátorok bizonyos aktív helyeit blokkolhatják egy adott reakcióban és így növelhetik a szelektivitást, pl. egy konszekutív reakció-ban a közbenső termék jó termeléssel állítható elő. Tipikus példái ennek a mérgezésnek a savkloridok Rosenmund-féle [3,4] redukciója aldehidekké kinolin-S típusú vegyületekkel (pl. tiokinantrén) részlegesen mérgezett, bárium-szulfát hordozóra felvitt palládiumkatalizátorral, vagy a Lindlar-katalizátor (Pd-Pb/CaCO3) [5] alkalmazása acetilének olefinekké való szelektív hidrogénezésében.

A katalizátormérgek típusai A katalizátormérgek leggyakrabban a katalizátor aktivitását csökkentik, de a szelektivitását, stabilitását is leronthatják. Az aktivitáscsökkenés vagy inaktív felületi vegyületek keletkezése vagy inaktív katalitikus helyek kialakulása miatt következhet be. Mérgeződésre a fémek és fémoxidok, valamint a zeolit alapú katalizátorok hajlamosak a leginkább. 1. Nitrogén-, foszfor-, arzén- és kéntartalmú molekulák A méreghatás oka, hogy a nitrogén-, foszfor-, arzén vagy kénatomok nemkötő elektronpárjai datív kötést alakítanak ki a nemesfémek d-pályáival és így a katalizátor aktív komponense és a méregmolekula között erős, kémiai jellegű és nagyon specifikus kötés jön létre, ami meggátolja a további katalitikus folyamatok végbemenetelét. Ennek kiküszöbölésére használt általános módszerek, hogy a hidrogénezendő vegyületeket „védett formába” viszik át, azaz a méregcentrum valamennyi elektronját megkötik és így maximális vegyértékűvé alakítják át. Ilyen lehet például a bázikus nitrogén esetében savak alkalmazása [6–9], amikor sót képezünk (R–NH2  R–NH3+) és így gátoljuk meg a mérgező hatás kialakulását, míg kén [10–12], arzén [10,13,14] vagy foszfor [10,14,15] esetében oxidációval (pl. R–SH  R–SO2–OH) érhető el a kívánt hatás. Azonban ha egy szubsztrátum érzékeny pl. savakra, akkor nem lehet a fentebb említett módszert alkalmazni, mert ennek hatására számos mellékreakció (pl. polimerizáció) játszódhat le, megakadályozva a kívánt termék előállítását.

Néhány példa a N-, S-, P- és As-tartalmú méregmolekulák aktív és védett formájára

2. Fémek és fémionok Azok a fémek vagy fémionok, amelyeknek d-elektronpályáin elektronpár(ok) vagy párosítatlan elektronok vannak, erős mérgező hatást mutatnak főként hordozós platina- vagy palládiumkatalizátorok esetében. Feltehetően a fémionok d-elektronjai vesznek részt a mérgező ion és a katalitikusan aktív fém között létrejövő, valószínűleg intermetallikus vegyületek kialakulásában. A mérgező fémek abban különböznek az 1. fejezetben bemutatott nemfémes mérgektől, hogy utóbbiak s- vagy p-vegyértékelektronjaikkal képeznek erős kötést a katalizátor aktív komponensével [1,2]. Jellemző mérgező fémionok a következők: Pb2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Hg2+, Tl+, Mn2+, Fe2+. 3. Telítetlen kötéseket tartalmazó molekulák Mérgező hatásuk abban nyilvánul meg, hogy erősebben adszorbeálódnak a katalizátoron, mint a szubsztrátum, ezért akadályozhatják egy adott reakció lejátszódását. Az ilyen típusú vegyületek mérgező hatása tehát szorpciós természetű, ellentétben a mérgező fémekkel, fémionokkal és egyéb méreganyagokkal, amelyek elektronokkal képeznek kovalens kötést a fémkatalizátorokkal [1]. Jellegzetes képviselők például a cianidion és a szén-monoxid.

A mérgezésre ható egyéb tényezők A mérgezésre ható tényezők között fontos paraméter a méregkoncentráció. Általában kis méregkon-centrációnál a katalizátor aktivitása és a méreg mennyisége közötti összefüggés lineáris, azonban egy adott értéken túl már kevésbé csökken a katalizátor aktivitása. Egy katalizátorméreg toxicitását két tényező, az egyéni befedő faktor (a mérgező csoporthoz kapcsolódó felületi atomok száma) és a méregmolekula tartózkodási ideje (a katalizátor felületen) határozza meg. Leggyakrabban az ún. effektív toxicitást használják a mérgek jellemzésére, amikor a katalizátor aktivitásának csökkenését az összes méregmennyiséghez viszonyítják. A mérgező hatás általában növekvő hőmérséklettel csökken, azonban a katalizátor stabilitása is csökkenhet. A mérgező hatást befolyásolhatja továbbá a méregmolekula mérete és alakja, illetve szerkezete [1].

A 2-(N-metilpirrolidin-2-il)etanol és a clemastine szerkezete. Heterogén katalitikus hidrogénezések Gyógyszeripari intermedierek előállításakor gyakori reakciólépés a heterogén katalitikus hidrogénezés. Mivel a biológiailag aktív anyagok között nagyon sok olyan található, amelyek nitrogént, kenet vagy foszfort tartalmaznak, ezért számos fontos és értékes intermedier, illetve hatóanyag előállításánál felléphetnek a fentebb említett, a hidrogénezési eljárásokat megnehezítő mérgezési jelenségek. a) Nitrogéntartalmú molekulák redukciója A 2-(N-metilpirrolidin-2-il)etanol (1) a Tavegyl (clemastine, 2) márkanevű allergiaellenes gyógyszer egyik fontos és drága intermediere. A 2-(N-metilpirrolidin-2-il)etanol és a clemastine szerkezete.

Az 1-es jelű molekula szintézisének utolsó lépése a 2-(N-metilpirrol-2-il)etanol (3) katalitikus hidrogénezése. Ezt a hidrogénezést nem lehet a szokásos módon, sav hozzáadásával pl. kénsavas metanolban végrehajtani, mert a 2-(N-metilpirrol-2-il)etanol nagyon érzékeny már híg savak jelenlétére is, ugyanis hatásukra gyorsan – szilárd, gyantaszerű anyag képződése közben – polimerizálódik. A kifejlesztett új, savmentes közegű hidrogénezési módszer a következő: egymással nem elegyedő oldószerpárt alkalmazva (pl. hexán/metanol), aktívszén-hordozós palládium-katalizátorral, 6 bar nyomáson és 80 C-on teljes konverzió érhető el. A hozam mintegy 80%, a hidrogénezett termék tisztasága pedig min. 99,9% [16]. A nem elegyedő oldószerpárok, feltehetően, megváltoztatják a katalizátoron végbemenő adszorpciós folyamatokat, azaz gátolhatják vagy legyengíthetik a mérgeződést okozó termékek és/vagy szubsztrátumok, valamint a katalizátor aktív centrumai közötti kemiszorpciós kölcsönhatást a) b) A 2-(N-metilpirrol-2-il)etanol híg savak hatására is bekövetkező polimerizációja (a) és annak végterméke (b).

b) Kéntartalmú vegyületek hidrogénezése Kéntartalmú anyagok katalitikus hidrogénezésekor, ha nincs lehetőség védett formába átalakítani az adott vegyületet, akkor jellemzően szulfidkatalizárokat mint pl. NiS, MoS2 vagy WS2 alkalmaznak. Ezen típusú katalizátorok aktivitása viszont kicsi, emiatt csak erélyes reakciókörülmények között (200– 300 bar, 400–500 C) működnek kielégítően. Fontos megemlíteni ugyanakkkor, hogy a Varga József műegyetemi professzor által, műbenzin előállítására kidolgozott eljárás során – barnakőszenek nagynyomású hidrogénezésekor – keletkező kénhidrogén nem csökkenti, hanem növeli az alkalmazott katalizátor aktivitását [17]. Ezt a „kénhidrogén-effektust” azóta Varga-effektusként tartják számon a szakirodalomban. Az egymással nem elegyedő oldószerpárok használata kéntartalmú vegyületek palládiumkatalizált hidrogenolízisében is sikeresnek bizonyult. Például az angiotenzinkonvertáló enzimet (ACE) gátló vérnyomáscsökkentő, a captopril [(2S)-1-(3-merkapto-2-metilpropionil)-l-prolin] előállításakor captopril-diszulfidot (3,3’-ditio-bisz{1-[(2S)-metilpropionil]-l-prolin}) alakítottak át víz/diklórmetán oldószerelegyben, Pd/C katalizátorral (Selcat Q [18]), 50 C-on és 5 bar nyomáson. Így nagy tisztaságú captopril (a szennyezés kevesebb, mint 0,3%) állítható elő teljes konverzió mellett, 90% feletti hozammal, iparilag is gazdaságos módon [19].

A captopril-diszulfid hidrogenolízise Pd-katalizátorral

Petrolkémiai példák Fluid katalitikus krakkolás (FCC) A fluid katalitikus krakkolás során a kőolaj nagy molekulatömegű frakcióinak feldolgozásával érté-kesebb, könnyű termékek előállítása a cél, főként benzin, de a keletkező C3/C4 gázok is értékesek. A katalizátor savas karakterű, poralakú zeolit (X- vagy Y-típusú), aminek a dezaktiválódását a krakkolási reakciókban képződő koksz okozza, azaz inaktív felületi vegyület jön létre (ld. 2. pont). A regenerálása oxidációval történik, a regenerátorban leégetik a katalizátor felületéről a szennyeződéseket, ami ezután visszakerül a reaktorba. Ez a módszer azonban csak akkor használható, ha az adott katalizátor nagy hőstabilitással rendelkezik.   Benzinreformálás A benzinreformálás alapkatalizátora a γ-alumínium-oxid-hordozós platina, aminek fémtartalma jel-lemzően 0,5%. A hordozó savasságát metil-klorid hozzáadásával növelik, így ez a katalizátor bifunkciósnak tekinthető, mert a nemesfém felelős a hidrogénezési/dehidrogénezési reakciókért, míg az Al2O3 az izomerizációért. A legnagyobb problémát a nyersbenzin kéntartalma okozta, ezért azt a reformálás előtt kénmentesítik hidrodeszulfurálási (HDS) reakcióban, NiMo-szulfid katalizátoron. A reakcióban képződött kénhidrogén felhasználható elemi kén előállítására (Claus-eljárás), ami a kénsavgyártás alapanyaga. A katalizátor dezaktiválódását itt is a kokszképződés okozhatja, amit úgy kerülnek el, hogy kétfémes katalizátort alkalmaznak (Pt-Re/γ-Al2O3), és hidrogén jelenlétében (10–40 bar) végzik az átalakítást. A benzoltartalom-csökkentése érdekében jelenleg többfémes katalizátort használnak: 0,15–0,4% Pt, 0,1–0,3 % Re és 0,15–0,5 % Sn γ-alumínium-oxid hordozón. Ebben az esetben tehát a katalitikusan aktív fém módosításával érik el a kívánt hatást, mert a magas hőmérsékleten végzett regeneratív oxidáció (a koksz leégetése) a szemcsék szinterelődésével járna, ami aktivitáscsökkenést eredményezhet.

Irodalom (katalizátormérgek) Petró J., in Kontakt katalízis; Szabó Z., Kalló D., (Szerk.); Akadémiai Kiadó, Budapest, 1966; pp. 509–529. Freifelder M., Practical Catalytic Hydrogenation, Wiley, New York, 1971; pp. 23–56. Rosenmund K.W., Ber. 1918, 51, 585. Rosenmund K.W., Zetzsche F., Ber. 1921, 54, 425. Lindlar H., Helv. Chim. Acta 1952, 35, 446. Hamilton T.S., Adams R., J. Am. Chem. Soc. 1928, 50, 2260. Maxted E.B., Walker A.G., J. Chem. Soc. 1948, 1093. Devereux J.M., Payne K.R., Peeling E.R.A., J. Chem. Soc. 1957, 2845. Maxted E.B., Briggs M.S., J. Chem. Soc. 1957, 3844. Horner L., Reuter, H., Hermann, E. Ann. 1962, 660, 1. Greenfield, H., J. Org. Chem. 1963, 28, 2431. Deem A.G., Kaveckis J.E., Ind. Eng. Chem. 1944, 33, 1373. Stevinson M.R., Hamilton C.S., J. Am. Chem. Soc. 1935, 57, 1298. Maxted E.B., Moorish W.D., J. Chem. Soc. 1940, 252. Freedman L.D., Doak G.O., Petit E.L., J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 4262. Hegedűs L., Máthé T., Tungler A., Appl. Catal. A: Gen. 1996, 143, 309. Varga J., Brennstoff-Chemie 1928, 9, 277. Máthé T., Tungler A., Petró J., Magyar Szab. 177 860, 1979; US Patent 4 361 500, 1980. Máthé T., Tungler A., Beck I., Dietz A., Jákfalvi E., Mórász T., Töreki J., Magyar Szab. 208 526, 1992.