MALDI TOF TÖMEGSPEKTROMETRIA Az ionforrásMALDIMatrix Assisted Laser Desorption/Ionization Az analizátorTOFTime Of Flight A MALDI TOF tömegspektrométer felépítése

Laser Time C o u n t s m/z C o u n t s Ion-source Flight tube (field-free) MALDI-TOF MS instrument +

A 7600-AS POLISZTIROL STANDARD MALDI TOF SPEKTRUMA

A MOLEKULATÖMEG ÁTLAGOK MEGHATÁROZÁSA ahol: Mi az i-edik polimerizáció fokú polimer moláris tömege, Ii az Mi intenzitása.

56 Da =-PIB-= + DMDO =-PIB-= 56 Da =-PIB-= =-PIB-O O-PIB-O MALDI: (  I i,O +2  I i,2O )/(2  I i,= +2  I i,2O +  I i,O ) = 0.63 NMR: konverzió = I H,O /(I H,O +I H,= ) = 0.68 telekelikus poliizobutilén reakciója dimetil-dioxiránnal Diolefin telekelikus poliizobutilén reakciója dimetil-dioxiránnal

POLIMEREK FIZIKAI ÁLLAPOTA A polimerek amorf állapotai: Üveges állapot: nincs szegmensmozgás. Nagyrugalmas állapot: a szegmensmozgás jellemző, de a makromolekula tömegközéppontja erő hatására nem mozdul el. Ömledék állapot: a szegmensmozgás teljesen szabad és a makromolekulák folytonos mozgása is lehetséges. Kristályos állapot: nincs szegmensmozgás, az intermolekuláris erők szabályos hálózattá rendezik a láncokat.

ÜVEGESEDÉSI HŐMÉRSÉKLET Üvegedési hőmérséklet (T g ): az a molekulaszerkezettől függő hőmérsékletet, amely felett szegmensmozgás lehetséges. A T g függ a molekulatömegtől: T g = T g (Mn=  ) -k/M n A polimerek csoportosítása szobahőmérséklethez (T RT ) viszonyítva:  plasztomereket T g >T RT (T g itt a hőállóság mértéke)  elasztomereket, T g <T RT (T g itt a fagyállóság mértéke). Ha T<T g, akkor üvegről, ha T g <T<T f nagyrugalmas gumiról (reverzibilis deformáció lehetséges) és ha T>T f, akkor viszkózus folyadék állapotról beszélünk.

Amorf polimerek termomechanikai görbéje Növekvő molekulatömegű amorf polimerek termomechanikai görbéje M 1 < M 2 < M 3 < M 4 < M 5 M 1 = kis molekulatömeg, amely nem éri el a szegmens méretét. M 2 = az a méret, amelyhez a szegmens méret csatolható.

POLIMEREK KRISTÁLYOSSÁGA A kristályos polimerek szerkezete a ”rojtozott micella modell” alapján

Hideg nyújtás (a) Ha egy polimert nyújtunk, „nyak” képződik. (b) A nyakban a láncok párhuzamosan orientálódnak. (c) A hideg nyújtást a polimer erejének növelésére használják.

A SZABÁLYOSSÁG HATÁSA A POLIMEREK KRISTÁLYOSSÁGÁRA

NAGY POLIMERIZÁCIÓ FOKÚ KRISTÁLYOS POLIMER TERMOMECHANIKAI GÖRBÉJE

NÉHÁNY POLIMER ÜVEGESEDÉSI HŐMÉRSÉKLETE (T g ) ÉS OLVADÁSPONTJA (T m )

18 Szakítási próba A szakítószilárdság megállapítására az anyagból szabvány szerint elkészített próbatesten statikus szakítóvizsgálatot végeznek, ami azt jelenti, hogy lassan növelik a húzóerőt és közben a gép felveszi a feszültség-alakváltozás diagramját. Ezt szakítódiagramnak nevezik.

Az anyagok állandó terhelés következtében végbemenő tönkremenetelénél három fontos feszültséget kell figyelembe venni: Folyáshatár (R e ): az a feszültség, melyet az anyag maradó alakváltozás nélkül elvisel. Ez a pont nem mindig pontosan meghatározható, ezért helyette némely anyagnál azt a feszültséget tekintik folyáshatárnak, melynél a maradó alakváltozás 0,2%.Folyáshatárfeszültségalakváltozás Szakítószilárdság (R m ): az anyag által törés nélkül kibírt legnagyobb feszültség Szakadás: A szakítódiagramról leolvasható feszültség, ahol az anyag elszakad.

20

21 1. Initial2. Small load3. Unload Az elasztikus reverzibilist jelent. Elasztikus Deformáció

22 1. Initial2. Small load3. Unload A Plasztikus maradandót jelent. Plasztikus Deformáció (Fémek)

23 A felület maradandó megváltoztatásával (karcolás, kopás) szembeni ellenállás. A nagy keménység jelentése: --a plasztikus deformációval vagy az összenyomás hatására bekövetkező töréssel szembeni ellenállás. --jobb kopási tulajdonságok. Adapted from Fig. 6.18, Callister 6e. (Fig is adapted from G.F. Kinney, Engineering Properties and Applications of Plastics, p. 202, John Wiley and Sons, 1957.) Keménység

24 Keménység vizsgáló készülékek

A zöld kémia 12 alapelve 1. Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni. 2. Szintézisek tervezésénél törekedni kell a kiindulási anyagok maximális felhasználására. 3. Lehetőség szerint már a szintézisek tervezésénél olyan reakciókat célszerű választani, melyekben az alkalmazott és a keletkező anyagok nem mérgező hatásúak és a természetes környezetre nem ártalmasak. 4. Kémiai termékek tervezésénél törekedni kell arra, hogy a termékekkel szembeni elvárások teljesítése mellett mérgező hatásuk minél kisebb mérték legyen. 5. Segédanyagok használatát minimalizálni kell, s amennyiben szükséges, ezek "zöldek" legyenek. 6. Az energiafelhasználás csökkentésére kell törekedni. 7. Megújuló nyersanyagokból válasszunk vegyipari alapanyagokat. 8. A felesleges származékkészítést kerülni kell. 9. Reagensek helyett szelektív katalizátorok alkalmazását kell előtérbe helyezni. 10. A kémiai termékeket úgy kell megtervezni, hogy használatuk végeztével ne maradjanak a környezetben és bomlásuk környezetre ártalmatlan termékek képződéséhez vezessen. 11. Új és érzékeny analitikai módszereket kell használni a vegyipari folyamatok in situ ellenőrzésére, hogy a veszélyes anyagok keletkezesét idejében észleljük. 12. A vegyipari folyamatokban olyan anyagokat kell használni, amelyek csökkentik a vegyipari balesetek valószínűségét. (Anastas és Warner, Zöld kémia: elmélet és gyakorlat, 1998)

Miért pont biopolimerek? A kőolajtartalékok kimerülése miatt szeretnénk átállni a megújuló nyersanyagokra, rapidly renewable materials/renewable raw materials (RRM). Az égetés és feldolgozás során felszabaduló CO 2 mennyiségének ezáltal a Globális Felmelegedésnek a csökkentése. Egyre kevesebb alkalmas hely újabb deponálók (landfill) kialakítására, valamint a felhalmozódás elkerülése.

Hol van szükség a Biopolimerekre? Csomagolóanyagok (pl., szemeteszsákok, csomagolóhabok, élelmiszertárolók) Fogyasztási cikkek (pl, tojástartók, borotva nyelek, játékok) Orvosi alkalmazások (pl, gyógyszerszállító rendszerek, sebészeti fonalak, kötözőszerek, implantátumok) Kozmetikumok Bevonatok Higiéniás termékek

Definíció: Biodegradábilis polimereknek nevezzük a mikroorganizmusok által lebontható polimereket. A biodegradábilis azt jelenti, hogy a bomlás során széndioxid, metán, víz, szervetlen vegyületek vagy biomassza képződik. A bomlás során meghatározó folyamat a mikroorganizmusok enzimatikus aktivitása, melyet standard tesztekkel mérni lehet, meghatározott idő alatt, meghatározott bomlási körülmények között. Osztályozás: 1) Természetes polimerek 2) Szintetikus polimerek

Bioműanyagok környezetvédelmi jelentősége, előnyeik a bioműanyag előállításakor nem keletkeznek környezetre káros melléktermékek biodegradábilisak, bomlásukkor nem keletkeznek mérgező anyagok lebonthatóságuk miatt csökken a hulladékkezelés költsége a termelési hulladék és a hibás termék visszavezethető a gyártási folyamatba előállításuk megújuló nyersanyagokra támaszkodik CO 2 semlegesek komposztálhatók, anaerob módon biogáz elállításra felhasználhatóak (további CO 2 kibocsátás csökkentés!!!)

Bioműanyagok alkalmazhatóságának problémái -funkcionális tulajdonságaik csak az esetek kis hányadában érik el a hagyományos műanyagokét, így fontos megvizsgálni, hogy szakítószilárdságuk, hegeszthetőségük, vagy záró tulajdonságaik megfelelek-e az ipari elvárásoknak -gyakran a bio-csomagolóanyag, illetve csomagolóeszköz előállításához a feldolgozó- és csomagológépek átállítása, vagy cseréje szükséges, és ennek költségei szintén jelentősek lehetnek -előfordul, hogy maga a nyersanyag és az előállításhoz felhasznált adalékok drágábbak, a kőolaj alapú műanyagoknál használtaknál - ahhoz, hogy a környezetvédemi és gazdasági hatások objektíven mérhetőek legyenek, ökomérleg készítése szükséges.

Bioműanyagok és a hulladékkezelés A szelektív gyűjtés itt is fontos: - szelektív gyűjtésnél a komposztálható és a hagyományos csomagolóanyagok megkülönböztetése nélkülözhetetlen, mivel a biodegradális csomagolóanyagok nagyon hasonlóak hagyományos társaikhoz - a lebomló csomagolóanyagok az élelmiszer hulladékokkal együtt kezelhetők A biológiailag lebomló műanyagok hulladékká válva alapvetően kétféle módon hasznosíthatók: - aerob módon, azaz komposztálással, melynek terméke a komposzt, vagy - anaerob módon, vagyis fermentálással, mely folyamat során biogáz állítható elő. Mindkét eljárásnál kizáró tényező az egészségre, illetve a környezetre káros bomlástermékek képződése.

Ismertető jelek a bioműanyagból készült termékek csomagolásán

Degradáció Olyan irreverzibilis folyamat, melynek során az anyag szerkezetében jelentős változások következnek be. A változást általában valamilyen tulajdonság megváltozásával jellemezzük. Ilyen lehet az integritás molekulatömeg, szerkezet vagy mechanikai ellenálló képesség. A degradáció során olyan termék képződik, amely az anyagcsere útvonalakon ki tud ürülni a szervezetből. A Degradáció megvalósulhat : 1) Kémai úton, vagy 2) Fizikai úton Fontos: A biodegradábilitásnál kötelezően figyelembe veendő körülmények: Az ártalmatlanítás körülményei – komposztálás, anaerob emésztő, talaj, tenger Idő – 180 nap ; max 1 év A szubsztrátban lévő szén teljes felhasználása mikroorganizmusok által, melyet a képződő CO2 (aerob) és CO2 + CH4 (anaerob) mennyiségével követünk. Specification Standards ASTM D6400, D6868, D7021 Specification Standards EN (European Norm) Specification Standards ISO (International Standard)

BIODEGRADÁCIÓ ENZIMATIKUS DEGRADÁCIÓ KOMBINÁCIÓHIDROLÍZIS TÖMB ERÓZIÓ FELÜLETI ERÓZIÓ A Biodegradábilis Polimerek Bomlása Degradáció Lánc hasadás Erózió Tömegvesztés Degradation in two Phases Water penetration (Rate Determing) Attacking Chemical bonds Shorter water soluble fragments Rapid loss of polymer Enzymatic attack Solubilisation

Kémiai Degradáció A polimerekben kémiai változások történnek, melyek lehetnek: kovalens kötések hasadása, hidrolízis, a főláncon vagy elágazásokon történő ionizáció és protonálódás. A kémai degradáció a polimer molekulatömegének vagy oldhatóságának megváltozásával jár.

A fizikai erózió mechanizmusa A fizikai erózió mechanizmusa (A) Tömb-erodáló rendszer  (PLA,PGA,PLGA, PCL)  A degradáció a polimer mátrix egészében végbemegy.  A fizikai integritás megszűnése.  A vízmegkötés gyorsabb, mint a degradációs tömegvesztés. (B) Felületen-erodálódó rendszer  (poli(orto)észterek és polianhidridek)  Az erózió a felületen történik.  A fizikai integritás megmarad.  A tömegvesztés gyorsabb, mint a víz bejutása a tömb belsejébe.

Polimer Degradáció Erózió által

Kémiai Szerkezet (a) Funkciós Csoport A hidrolízisre alkalmas csoportok gyorsabban degradálódnak. (b) Hidrofóbicitás A hidrofób polimerek lassabban degradálódnak. MORFOLÓGIA (a) Szakítószilárdság (b) Elágazottság (c) Kristályosság RÉSZECSKE MÉRET Minél nagyobb a részecske annál lassabb a degradációs folyamat. Kisebb felület/tömeg arány! A Biodegradációt befolyásoló tényezők

Szemétszigetek kialakulása a világóceánokon A nagy Csendes Óceáni Szemétsziget létezését már 1988-ban megjósolták az amerikai NOAA által publikált cikkben. Hogyan alakulnak ki? - Az áramlási viszonyok miatt az óceánok belső területein viszonylag mozdulatlan részek alakulnak ki, ahol a folyók által az óceánba hordott hulladék felhalmozódik. Miért nem fedezték fel korábban? A hulladék nem a víz felszínén lebeg, így légi felvételeken láthatatlan. A folyamatos fotodegradáció miatt egészen apró műanyagrészecskék képződnek, amelyek a közvetlenül a felszín alatti pár méteres vízoszlopban felhalmozódnak.

Környezeti problémák