Kénhidas difenilszármazékok orto-pozitróniummal szembeni reaktivitása dimetil-szulfoxidos oldatban Boros Márton, Lévay Béla ELTE Magkémiai Tanszék és Szabó Dénes ELTE Szerves Kémiai Tanszék

A pozitrónium tulajdonságai

Pick-off annihiláció Az o-Ps reakciói (Pozitróniumkémia) Orto-para konverzió: Kémiai reakciók: o-Ps + NO(  )  p-Ps + NO(  ) – Addíció: Ps + I 2  PsI 2 – Szubsztitúció: Ps + Cl 2  PsCl + Cl – Oxidáció: Ps + Fe 3+  e + + Fe 2+ (  )e - e + (  ) + (  )e -  2 

 i = 1/ i

Szerkezet és reaktivitás Hasonló vegyületekből álló sorozatok vizsgálatával összefüggéseket lehet találni a kémiai szerkezettel a töltéseloszlással a LUMO energiákkal

Kénvegyületek Egyetlen adat az o-Ps-mal való reakcióról: V.I. Goldanskii, I.B. Kevdina, O.V. Koldaeva, V.P. Shantarovich, Dokl. Akad. Nauk SSSR 212 (1973) 901. vegyületk s (M -1 s -1 ) H–C 6 H 4 –NO 2 1,1·10 10 H 2 N–C 6 H 4 –NO 2 1,0·10 8 H 2 N–C 6 H 4 –S–C 6 H 4 –NO 2 2,8·10 9 Mi okozza k növekedését? csak a kénhíd gyenge „elektronvezető-képessége”? vagy más faktorok is szerepet játszanak?

Célkitűzés annak meghatározása, hogy mely faktorok befolyásolják a különböző kénhidas szerves vegyületek reakcióját az o-Ps-mal a kapott eredmények összevetése a szerves kénvegyületek kémiájáról és a kénkötésekről rendelkezésre álló információval

Kísérleteink 12 kénvegyület o-Ps-mal való reakcióját tanulmányoztuk 25 o C- on DMSO-ban, a nitrovegyületeket pedig még 3 hőmérsékleten o C között 1: Q = S, 2: Q = SO, 3: Q = SO 2 a: X = Y = H b: X = COOH, Y = H c: X = COOH, Y = CH 3 O d: X = COOH, Y = NO 2

3 (c) = 3 (0) + kc Eredmények 1. Reakciósebességi állandók

A kénhíd hatása a szubsztituálatlan difenilszármazékok esetén

A szubsztituenshatás a szulfonok esetén

vegyületk (M -1 s -1 )E LUMO (eV)q (S) 1a(1,1±0,5)· ,0770,234 1b(3,9±0,5)· ,5550,243 1c(2,7±0,4)· ,5340,245 1d(9,5±0,3)· ,4080,261 2a(5,5±0,5)· ,4061,144 2b(7,6±0,4)· ,8081,146 2c(6,9±0,7)· ,7731,150 2d(9,9±0,3)· ,6371,157 3a(6,9±1,0)· ,2881,558 3b(1,8±0,2)· ,7511,546 3c(1,5±0,3)· ,6581,554 3d(1,1±0,1)· ,2511,548 1: Q = S, 2: Q = SO, 3: Q = SO 2 a: X = Y = H b: X = COOH, Y = H c: X = COOH, Y = CH 3 O d: X = COOH, Y = NO 2

A kénatomok pozitív töltése a szubsztituensek minőségétől függetlenül a q S (S) < q S (SO) < q S (SO 2 ) sorrendben nő. Az S=O kötés nem hagyományos kettős kötés, hanem inkább szemipoláris → nagy pozitív töltés a S-en.

Azonos típusú kénhíd esetén k értéke e - szívó csoportok hatására nőtt, e - küldő (CH 3 O) hatására csökkent. Az effektus korrelációt mutatott a szubsztituensek elektronszívó képességével. k értékei kvalitatívan a LUMO energiákkal megegyező tendenciát mutatnak, az azonos kénhidak ill. az azonos szubsztituensek esetében is.

vegyületk (M -1 s -1 )E LUMO (eV)q (S) 1a(1,1±0,5)· ,0770,234 2a(5,5±0,5)· ,4061,144 3a(6,9±1,0)· ,2881,558 1b(3,9±0,5)· ,5550,243 2b(7,6±0,4)· ,8081,146 3b(1,8±0,2)· ,7511,546 1c(2,7±0,4)· ,5340,245 2c(6,9±0,7)· ,7731,150 3c(1,5±0,3)· ,6581,554 1d(9,5±0,3)· ,4080,261 2d(9,9±0,3)· ,6371,157 3d(1,1±0,1)· ,2511,548 1: Q = S, 2: Q = SO, 3: Q = SO 2 a: X = Y = H b: X = COOH, Y = H c: X = COOH, Y = CH 3 O d: X = COOH, Y = NO 2

Azonos szubsztituensek mellett a reakciósebesség a kén oxidációs fokával (a kénatom pozitív töltésével) nőtt: k (S) < k (SO) < k (SO 2 ).

A legkisebb változás a nitro- vegyületek esetén volt. Ez arra utal, hogy ott az erős elektronszívó hatás elnyomta a pozitív kéncentrumok közötti különbséget, és a nukleofil támadás főként az aromás gyűrűn játszódik le, nem pedig a kénatomokon.

2. Aktiválási paraméterek

A sebességi állandó T-függése a nitroszubsztituált vegyületek esetén

Az aktiválási paraméterek értéke közel áll egymáshoz a három esetben. Ez arra utal, hogy az aktiválási komplexek szerkezete nagyon hasonló lehet, a kénhíd típusa nem befolyásolja érdemben a reakció lefolyását, csak a sebességét. kénhíd  S ‡ (J mol -1 K -1 )  H ‡ (J mol -1 ) S-22±139±49±4 SO-27±88±38±3 SO 2 -12±1512±5

A diffúzióvezérelt reakciókéhoz közeli sebességi állandók miatt azt várnánk, hogy  H ‡ értéke a viszkozitás aktiválási E-jához (15,6 kJ/mol) közel esik. A vártnál kisebb értékeket talán a termalizálódott Ps-atom nagy de Broglie- hullámhossza és az ebből következő alagúteffektus magyarázhatja. Az aktiválási entrópia viszonylag kicsi negatív értéke valószínűleg az oldószer polárosságának köszönhető.

Konklúzió Az o-Ps érzékeny szondának bizonyult a finom molekula- szerkezeti változások, pl. –a szulfid/szulfoxid/szulfon kénhidak közötti különbségek –és a szubsztituenshatások kimutatásában.

További terveink A molekulaszerkezet és az o-Ps-mal szembeni reaktivitás közötti kapcsolatot szeretnénk más vegyületcsaládokon is vizsgálni, pl. különböző N- tartalmú aromás vegyületeken.

Köszönetnyilvánítás Dr. Lévay Béla Dr. Homonnay Zoltán Bor Istvánné