High-Tc szupravezetők vizsgálata NMR spektroszkópiával Előadók: Kocsis Vilmos Szaller Dávid Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Fizika Tanszék Optikai spektroszkópia szeminárium, 2012 március 8.

Tartalom NMR – „alapok” Fémek és szupravezető anyagok karakterisztikus NMR tulajdonságai d-sáv fémek (V3X) és II. SC-k, p-wave SC Fontosabb kuprát szupravezetők és tulajdonságaik, fázisdiagramjuk, NMR tulajdonságaik

NMR / NQR – „ismétlés” / gyorstalpaló Információtartalom: rezonancia helye, eltolódása vonalszélesség jelalak relaxációs idők Topológia, dinamikai tulajdonságok és struktúra felderítése Páratlan p+-t vagy / és páratlan n0-t tartalmazó izotópoknak van jelük: 1H, 2H, 3He, 15N, 17O, 63Cu, 65Cu, 89Y, ... Forrás: R.E. Walstedt, The NMR Probe of High-Tc Materials, STMP 228 (Springer, Berlin Heidelberg 2008) Jacques Winter, Magnetic resonance in metals (International series of monographs on physics), Clarendon Press, 1971 Wikipedia 900 MHz, 21.2T NMR Magnet at HWB-NMR, Birmingham, UK

Relaxációs idők mérése Spin-echo: T2 mérése (síkbeli relaxáció) T1 mérése: impulzusok fordított sorendben, free induction decay A T1 paraméter: Magspin és rács közti energiacserét jellemzi (közvetítő az e- felhő) Energiacsere => lassú folyamat, általában T1>T2

Nuclear Quadrupole Resonance Elektromos kvadrupól kölcsönhatás NQR tenzor: Shift tenzor (mágneses kölcsönhatás) e Anizotrópia tag (mennyire tér el egy forgási ellipszoidtól): (-½ <-> ½) átmenet másodrendben: Ez pormintára:

e- és mag mágneses kölcsönhatása Dipól Pálya Kontakt Effektív mágneses tér: Eltolódás A shift-tenzor: A szuszceptibilitás komponensei vizsgálhatók A mágneses térben lineáris Általában skalárral közelíthető: Referenciához képest történő változásokat vizsgáljuk.

e- és mag mágneses kölcsönhatása Dipól Pálya Kontakt Általában zárt héjak járuléka 0 Kontakt kölcsönhatás csak s karakterű elektronokra Pálya: kémiai shift, általában paramágneses, de s elektronokra diamágneses eltolódás, nem feltétlen egyezik meg a szuszceptibilitásával Köbös szimmetria: dipóltag eltűnik Mn++: 5 d elektron, gömbszimmetria, nem várunk HF eltolódást de jelentős eltolódás mérhető

sp-sáv fémek és I. SC-k NMR tulajdonságai rossz fémek, gyakran Mott-szigetelők, AFM Jó fémek Bloch-függvény: vezetési elektronokra Knight-shift: Átlagolás a Fermi-felületre történik sp-sáv fémekre: jóval erősebb, mint a dipól kölcsönhatás a Korringa-reláció összeköti a Knight-shiftet és T1-et csak természeti állandók jelennek meg ez így csak szabad elektron gázra igaz nem pontos e-e kölcsönhatás:

Szupravezetők NMR-je I. SC. A nagy mágneses teret csak a felületen lévő magok érzik mérés szemcséken, filmen relaxáció mérése: mágneses térben, de a relaxálás idejére a teret kikapcsolják Kvázirészecskék gerjesztési spektruma gapelt, a szuszceptibilitás a BCS-elmélet alapján 0-hoz tart (Yosida-függvény) Hg, Pb, Sn : véges K T=0-n Yosida nem veszi figyelembe a spin-pálya kölcsönhatás miatti szórást Akkor jelentős, ha nehéz magok és szennyezők / felület Szupravezető állapotsűrűség Cooper-pár impulzusmomentuma exponenciális csökkenés

T1 szórási folyamat exponenciális Al mag mágneses momentumra: m m±1 kölcsönható elektronokra: SC-ben az elektronok egy része Cooper-párokban van, nem szóródnak. Az összegzésben koherencia –faktor: időtükrözésre invariáns szóró perturbáció (fononok) esetén: C- nem invariáns (elektromágneses sugárzás, mágneses dipól kölcsönhatás): C+ állapotsűrűség: Relaxációs idő: Logaritmikus szingularitás, feltevésével feloldható, koherenciacsúcs -nél exponenciális lecsengés kis T-re Dópolás hatására a koherencia csúcs megnőhet, ha lecsökken az átlagos szabad úthossz. (Piszkos SC-k elmélete) A szórási folyamat során keverednek a Bloch állapotok a Fermi-felület különböző pontjain. Nemkonvencionális szupravezetőkben általában nincs koherencia csúcs Koherencia csúcs, I. fajú SC-k jellegzetes tulajdonsága exponenciális Al

d hullámú szupravezetők BCS gap paraméter: Cooper-pár hullámfüggvénye Szinglet elektronpárra: Az elektronpárt létrehozó vonzás: A kölcsönhatás szimmetriája tükröződik a hullámfüggvényben és -ban Triplettre g páratlan függvénye k-nak YBCO: láncok vagy síkok? pl: d-hullám Josephson – effektus Introduction to Superconductivity: Second Edition AUTHOR: Michael Tinkham Publication Date: June 2004 ISBN: 0486435032 or 9780486435039

II. SC, vortexrács s-hullám szupravezetőkben háromszögrács (l=0) d-hullám szupravezetőkben négyzetes (l=2) Masanori Ichioka, Akiko Hasegawa, Kazushige Machida, "Field dependence of the vortex structure in d-wave and s-wave superconductors", Phys. Rev. B 59 (1999) 8902-8916.

d-sáv fémek (V3X) és II. SC-k Az sp-héjakon kívül nyílt d-héj, nagy DOS, kristálytér (L=0), mágnesesen nem rendeződőket vizsgáljuk nincs direkt kontakt tag alacsony T-n majdnem mindig II-od fajú SC-k, vortex állapottal (rács, folyadék, ...) Anizotróp csatolás: >> Indirekt módon hatnak kölcsön a nem zárt d-héj spinjei a maggal (Coulomb, s-héjak „összébb mennek”, anizotrópia), ez a mag polarizáció: CP Példa: pálya-kcsh tag: Az effektív tér a mag helyén: A shift: Vortexek MOKE mikroszkópiával Persze egy fémben:

>> Vortex rács állapot hatásai: A Fermi felületet két sávval modellezik: sp-sávok, melyeket „főleg” átmeneti fém sávjai adnak d-sávok (kizárólag átmeneti fém) + ligand p-sávok hibridizációja A hőmérséklet, mint implicit paraméter megadja a hőmérséklet függő tagot a K – χ grafikonon, mérésekből a meredekségek adják meg a paramétereket. Spin-rács relaxáció: (nincs SO, Hartree-Fock megoldások, köbös fém, itt is több tag) pálya spin dia d-sávok pályamomentuma nincs Knight-shiftje d-spin mag polarizáció tag Vortex rács állapot hatásai: mérés: kapcsolás nagy és kis (<Hc2) terek között, közben mikrohullámmal az állandó térre merőlegesen gerjesztik, a mikrohullám változásával a belső terek eloszlása feltérképezhető (azaz, hogy hány mag érzékel egy adott H mágneses teret). vortex mérete nagy >> kicsi

>> Vortex rács állapot hatásai: mérés: kapcsolás nagy és kis (<Hc2) terek között, közben mikrohullámmal az állandó térre merőlegesen gerjesztenek, a mikrohullám változásának mérésével a belső terek eloszlása feltérképezhető (azaz, hogy hány mag érzékel egy adott H mágneses teret). Az S pontok dominálnak, pl: kicsi nagy >> kicsi nagy 51V

T1 tulajdonságai: a koherencia csúcs térfüggő, bizonyos terek felett eltűnik (V3X X=Ga, Si, Pt, Ge) T1 hőmérsékletfüggése függ a tér nagyságától is

p-wave SC Sr2Ru17O4 Nincs koherencia csúcs Nem-mágneses szennyezők lenyomják a Tc-t Sr2Ru17O4

HTc - Kuprát szupravezetők Még nincs elfogadott elmélet a SC-re kuprátokban. Effektív vonzó kcsh. Az e--ok között SC Cooper-párok e-e kölcsönhatás A fononok közvetítésével (gyenge kcsh., kis Tc~40K) BCS elmélet HTc SC-k: - réteges szerkezetű, Cu-O síkok Mott-szigetelő - AFM rendeződés, síkok között gyenge csatolás - töltéshordozó koncentráció (dópolás, különböző technikák, mechanizmusok) La2-xSrxCuO4 = LSCO:x YBa2Cu3O7-x = YBCO7-x YBa2Cu4O8 = Y248

h+ CuO2 síkokban, áram is itt folyik, 3d <-> O2- p hibridizáció LSCO:x, max{Tc}~40K Perovszkit szerkezet h+ CuO2 síkokban, áram is itt folyik, 3d <-> O2- p hibridizáció félig töltött hély (U~10eV) -> Mott szigetelő (Tc felett is rossz fém) Dópolás: La3+ -> S2+ szubsztitúció (Zhang-Rice kép) Optimaly doped: x=0.15 TN=325K

YBCO7-x, max{Tc}~92K Több szomszédos CuO2 sík, eltérő viselkedés „vákuum állapota” x=1 (nincs O a Cu(1) síkokban) Optimaly doped: x=0.1 A dópolás rácstorzulást okoz

Fizikai modellek: Optimális dópolásnál: kis koncentrációjú szabad h+ mozog az S=1/2 lokalizált spinek hátterében. Kicserélődéssel csatolt lok. momentumok + lyukak sávja (T<<Tc-re a spin mágnesesség lecsökken, NMR, shift, relaxáció) kis dópolás hatására minden Cu2+ lyuk az effektíve itineráns SC kvantum folyadék részévé válik A t-J modell: J~0.15eV Kvázirészecskék, J sávszélességgel Zhang-Rice szinglettek: Mobil h+ + lokalizált Cu2+ lyukak -> itineráns szinglett állapot Megfigyelve YBCO7-en (Knight shift és T1) Mila-Rice-Shasky modell Monien-Pines

YBCO NMR aktív ionok: 63Cu, 65Cu, 89Y, szennyezhető 17O-val, domináns HTc lett, mert könnyű vizsgálni (random por minta) nincs koherencia csúcs, T1 növekedése kiemelkedően nagy, a Gap túl nagy a BCS modell alapján, más elmélet írja le, mint a d-sáv fémeket NQR: 4 vonal, az anizotrópiát csak kvadrupol mérésekből nem tudták kiszámolni A két Cu alrács viselkedése eltérő; Cu(2) ->Y, Cu(1) -> Korringa szerű (d-wave-ra tipikusan jellemző viselkedés!) Cu(1) Cu(2)

YBCO NMR aktív ionok: 63Cu, 65Cu, 89Y, szennyezhető 17O-val, domináns HTc lett, mert könnyű vizsgálni (random por minta) nincs koherencia csúcs, T1 növekedése kiemelkedően nagy, a Gap túl nagy a BCS modell alapján, más elmélet írja le, mint a d-sáv fémeket NQR: 4 vonal, az anizotrópiát csak kvadrupol mérésekből nem tudták kiszámolni A két Cu alrács viselkedése eltérő; Cu(2) ->Y, Cu(1) -> Korringa szerű (d-wave-ra tipikusan jellemző viselkedés!) x=0.4-ig a shiftet a 89Y3+ 4d-hélyainak hibridizációja befolyásolja a CuO2 sík állapotaival (dK/dχ csak kicsivel kisebb, mint ha a mag teljes polarizáltságából fakadna). T1-ben anizotrópiát figyeltek meg (Cu(2) esetén): Modell: fluktuáló lokalizált Cu momentumok és spin Hamilton operátor, melyben T<<Tc esetén a c tengely menti Cu(2) spin HF komponens kb. zérus. -> MR modell Cu(1) referencia eltűnik a Pauli paramágnesség Cu(2)

Mila-Rice-Shastry modell lokális kép hibás, nem egy-site kölcsönhatás több tag is van a Hamiltonban, melyek a c tg. irányában kioltják egymást, de a fluktuációk megmaradnak Cu2+ lyukak kvantum folyadéka, melyek a HF-at adják, hibridizáció az O2+ 2p és Y3+ 4d ionok pályáival (1/T1 eltűnése ezt igazolja) A, B, C, D együtthatók... mindegyik tagban megjelenik a Cu2+ alrács itineránsan rendezett Si spinje -> kiemelhető az egyes alrácsok magjainak szuszc-a külön is kezelhető: Cu(1) magspin kcsh.-a saját e--okkal ...és a n.n. Cu-kal 17O magspin kcsh-a a d-sávval 2db Cu(2) szomszéd 89Y magspin kcsh-a a d-sávval 8db Cu(2) szomszéd

csak a Cu shiftje: SO paramétere kísérletileg = 1.61 Kvantum kémia: hopping bevezetése tight-binding modell Wannier-fggv. Cu(2):

Csak a Cu(2) magspinekre (effektív pot.): Csatolási állandók: Relaxációs idők: Kísérlet: Korrel. fggv:

d-wave modell: fluktuáció disszipáció tétel: Monien – Pines:RPA módszerek: energia gap bevezetése, d-szimmetria állapotsűrűség becsült gap fotoemisz-szióval mért

d-wave modell: fluktuáció disszipáció tétel: Monien – Pines:RPA módszerek: energia gap bevezetése, d-szimmetria állapotsűrűség APRES Bi2212

d-wave modell: fluktuáció disszipáció tétel: Monien – Pines:RPA módszerek: energia gap bevezetése, d-szimmetria Josephson mérések: pseudogap állapotsűrűség

d-wave modell: fluktuáció disszipáció tétel: Yoshida-függvény: Nincs koherencia csúcs nagy gap, erős 1/T esést okoz 1/T1~T3 függés közepes T-re különbséd NMR és NQR spektrumok között eredményes leírás (persze ettől még nem értik tisztán)

Heavy fermion -> nem a rács adja az effektív kcsh.-t

2012-még most sincs univerzális elmélet a HTc minták mögött 2012-még most sincs univerzális elmélet a HTc minták mögött. Az SC ezen minták dópolt CuO2 síkjaiban lép fel. Cu-3d és O-2pσ hibridizáció -> szuperkicserélődés Jin~0.12eV~(1300K) AFM <-> HTSC kapcsolat vizsgálata kulcsfontosságú rétegek számának változtatása Nagy nyomású szintézis technika MBa2Can-1CunO2n+2+δ M=(Hg, Tl, Cu) BaCan-1CunO2n(FyO1-y)2 CRL – töltés tartály OP – külső sík (piramis) IP – belső sík Az alapállapoti fázisdiagram jól egyezik a t-J modellével és az erős korrelációjú Hubbarddal. M12(n-1)n 02(n-1)nF

NMR/NQR: Site-szelektív: az adott vonalat tulajdonságai alapján azonosítják n növelésével a vonalvastagság csökken (egyre kevésbé deformáltabb rétegek, homogénebb elektromos tér a síkok helyén, homogénebb dópolás) -> ideális CuO2 sík Mila-Rice:

Fémes AFM (AFMM), p~0.1-ig optimális dópolás: p~0.16 a pseudogap fázis nem jelenhet meg AFMM mellett n=1 spin üveg fázis

Nagy szuperkicserélődési kcsh. (Cu-Cu): Jin~1300K 2D-s rendszer -> nincs hosszútávú rend véges T-n, az AFMM fázis stabilitása n függő effektív csatolás c mentén: J(n)