Nanocsövek optikai tulajdonságai II: izolált nanocsövek fotolumineszcenciája Tóth Sára MTA SZFKI január 31.

Lumineszcencia, mint vizsgálati módszer Fotolumineszcencia: Az anyag elektromágneses sugárzása az optikai hullámhossztartományban gerjesztő fény hatására. A fotolumineszcencia olyan vizsgálati módszer, mely alkalmas a sávhatárokhoz közeli és a tiltott sávban levő lokalizált állapotok vizsgálatára. Optikai gerjesztés : -Nem-sugárzó átmenetek -Sugárzó átmenetek Lumineszcencia: Az anyag hőmérsékleti sugárzása feletti többletsugárzás az adott energiatartományban. Hipotetikus energiaszint séma

Lumineszcencia főbb jellemzői Lumineszcencia spektrum: Lumineszcencia intenzitásának hullámhossz, illetve energia szerinti eloszlása. Gerjesztési spektrum: Lumineszcencia intenzitásának változása a gerjesztő hullámhossz illetve fotonenergia függvényében. → Arról tájékoztat, hogy milyen optikai átmenetek gerjesztenek hatékonyan lumineszcenciát. RF ködfénykisüléssel, metán plazmából (40 Pa, - 30 V) leválasztott a-C:H réteg három dimenziós emissziós-gerjesztési spektruma

Izolált nanocsövek előállítása Probléma: - Nanocsövek előállítása során kötegek képződnek, melyek eltérő átmérővel és királis szöggel rendelkező nanocsövekből állnak → bonyolult elektronszerkezet - Fémes nanocsövek hatása miatt a lumineszcencia nem megfigyelhető és az abszorpciós spektrum kiszélesedik Cél: - Különböző átmérőjű nanocsövek egymástól való elkülönítése - Olyan kémiai borítás alkalmazása, mely megakadályozza a kötegekbe való visszatömörülést és elszigeteli az egyes nanocsöveket az őt körülvevő csövek hatásától M. J. O’Connell et al.: Science, Vol.297, (2002)

Megoldás: 1. Nanocső kötegek feloldása felületaktív nátrium dodecil szulfát (SDS) vizes oldatában (1 óra keverés) 2. Ultrahangos rázás (10 perc) 3. Centrifugálás (4 óra) (4. Polivinilpirrolidone-nal (PVP) való beburkolás) → Vizsgálandó anyag koncentrációja: mg\l Nanocsövek hossza: nm Nanocsövek átmérője: 0,7-1,1 nm Vízmentes szénhidrogén környezetben levő egyfalú nanocső modellje → Izolált nanocsövek előállítása

Félvezető egyfalú nanocsövek szerkezete a grafitsíkon Jelölés: (n,m) n: nanocső hossza (π*d t ) m: királis szöge Ha (n-m) osztható 3-al ↓ fémes illetve félfémes a nanocső ↓ nem lumineszkál

Nanocsövek elektronszerkezete Félvezető SWNT állapotsűrűségi diagramja E 22 (v 2 → c 2 ): második van Hove szingularitások közötti átmenet = ABSZORPCIÓ E 11 (c 1 → v 1 ): első van Hove szingularitások közötti átmenet = FLUORESZCENCIA E 11, E 22 és E 33 értéke a nanocső paramétereitől függ Nem-sugárzó átmenetek: c 2 → c 1 v 2 → v 1 c3c3 v3v3 E 33 (v 3 → c 3 ): harmadik van Hove szingularitások közötti átmenet = ABSZORPCIÓ

Nanocsövek abszorpciója A,B: Különböző CO nyomás mellett előállított minták (HiPco) (50 ill. 30 atm) → csúcsok helye azonos → csúcsok relatív intenzitása eltérő C: PVP hozzáadása SDS-hez → 900 nm felett a csúcsok vörös felé tolódnak és kiszélesednek D: Centrifugálás nélküli minta → 900 nm felett a csúcsok még inkább a vörös felé tolódnak és kiszélesednek SDS-D 2 O oldatban levő egyfalú nanocsövek abszorpciós spektruma A spektrumot relatívan éles csúcsok dominálják, melyek megfelelnek a sávok közötti átmeneteknek. → van Hove szingularitások közötti átmenetek E 11 ( nm ), E 22 ( nm )

Nanocsövek abszorpciója Izolált SWNT abszorpciós és emissziós spektruma A spektrumok szerkezete feltűnő hasonlóságot mutat Emissziós csúcsok 45 cm -1 -el a vörös felé vannak tolódva az abszorpciós csúcsokhoz képest (termalizáció) ↓ Lumineszcencia a sávok közti átmenetből származik

Nanocsövek fotolumineszcenciája SDS-ben oldott SWNT köteg szintvonalas ábrázolása Gerjesztés: nm (4.13 – 1.33 eV) Emisszió: nm (1.53 – 0,8 eV) E 11 ( c 1 → v 1 ) és E 22 ( v 2 → c 2 ) átmenetek E 11 ( c 1 → v 1 ) és E 33 ( v 3 → c 3 ) átmenetek S. M. Bachilo et al.: Science, Vol. 298, (2002)

Nanocsövek fotolumineszcenciája Adott emissziós csúcsok koordinátái megadják: - a gerjesztés energiáját (v 2 → c 2 ); E 22 =hc/λ 22 =hcΰ 22 - az emisszió energiáját (c 1 → v 1 ); E 11 =hc/λ 11 =hcΰ 11 Cél: Annak a felderítése, hogy a mért emissziós csúcsok mely nanocsővel (n,m) vannak kapcsolatban Az előző ábrán levő bekeretezett rész kinagyítása Gerjesztés: nm (2,76 – 1,27 eV) Emisszió: nm (1,55 – 0,75 eV)

Nanocsövek fotolumineszcenciája A gerjesztés és emisszió frekvenciaarányának a gerjesztő hullámhossztól való függése Mért adatok alapján A gerjesztés és emisszió frekvenciaarányának a gerjesztő hullámhossztól való függése Elméleti számolás alapján (tight-binding közelítés) (n-m)mod3=1 (n-m)mod3=2

Rezonáns Raman mérések Radial Breathing Mode (RBM) frekvenciája egyszerű összefüggést mutat a nanocső átmérőjével. Raman szórás intenzitása jelentősen megnő, ha a gerjesztés frekvenciája pontosan megegyezik az adott nanocső optikai átmenetével A,B: paraméterek d t : nanocső átmérője Paraméterek optimalizálása: A = cm -1 B = 12.5 cm -1

λ 11, λ 22, hν 11, hν 22 : Lumineszcencia mérésekből kapott eredmények hullámhosszban és energiában megadva. Jósolt és mért RBM értékek összevetése. 33 azonosított nanocső (n,m), ha (n-m)mod3=1 (n,m), ha (n-m)mod3=2 Eredmények összevetése

ahol d t : nanocső átmérője a CC : C-C kötéstávolság γ0: kölcsönhatási energia a szomszédos szénatomok között Egyenes illesztése az eredményekre: → szisztematikus eltérés figyelhető meg Optikai átmenetek a nanocső átmérőjének függvényében

Eltérés oka: Trigonal warping effect A 1 = -710 cm -1, ha (n-m)mod3=1 vagy A 1 = 369 cm -1, ha (n-m)mod3=2 A 2 = 1375 cm -1, ha (n-m)mod3=1 vagy A 2 = cm -1, ha (n-m)mod3=2 Egyenestől való eltérés a királis szög függvényében

Trigonal warping effect Állapotsűrűség diagram Közel azonos átmérőjű, de eltérő királis szögű fémes nanocsövek Van Hove szingularitások felhasadnak

Kísérleti eredményekből meghatározott nanocső paraméterek (d t = nm) R.B.Weisman and S.M.Bachilo: Nano Lett, Vol.3., No. 9. (2003)

Lumineszcencia intenzitás a nanocső királis szöge és átmérője függvényében Nanocsövek fotolumineszcenciája Lumineszcencia intenzitás maximuma: 0,93 nm Királis szög csökkenésével az intenzitás is csökken Adott módszerrel előállított nanocső mintában nem azonos valószínűséggel fordulnak elő a különböző típusú nanocsövek. → Ebben a mintában inkább armchair típusú nanocsövek vannak (HiPco)

Nanocsövek fotolumineszcenciája Izolált SWNT gerjesztési spektruma (Emisszió: 875 nm) E 11 = E emisszió = eV (= 875 nm) E 22 = E gerjesztés = 2,133 eV (= 581 nm) E 22 /E 11 = Általában: E 22 /E 11 = 1.7 Elméletileg jósolt: E 22 /E 11 = 2 Oka: Exciton effektus Elektron-lyuk párok közötti Coulomb-kölcsönhatás következménye