Kémiai kinetika

Kémiai kinetika ΔG =ΔGo + RT lnQ ΔGo = -RT lnKe ΔGo (kJ/mol) Ke 22.8 0.0001 11.4 0.01 5.7 0.1 0.0 1 -5.7 10 -11.4 100 -22.8 10000

Kémiai kinetika Gyémánt Grafit ΔGo = - 3.0 kJ/mol Fe(s) + 3/2 O2 + 3/2 H2O Fe(OH)3(s) ΔGo = -33.0 kJ/mol Kémiai kinetika- hogyan függ a reakciósebesség a paraméterektől(c,T,P..) - mi a reakció finom- szerkezeti mechanizmusa

A reakciósebességet befolyásoló tényezők Hőmérséklet Ütközési elv: A két egymással reagáló vegyület ütköző molekuláinak megfelelő energiával kell rendelkezniük, hogy a reakció végbemenjenen. Kinetikus teória: Növekvő hőmérséklet a molekulák nagyobb kinetikus energiáit jelent. Reagens koncentráció: Nagyobb reagens koncentráció több ütközést és gyorsabb reakciót jelent (ha az energiaszint megfelelő) Katalizátor: Felgyorsítja a reakciót az aktiválási energia csökkentésével Szilárd fázisú reakcióban a felszín mérete: Befolyásolja a kontaktusba kerülő molekulák számát Nyomás, gázfázisú reakcióknál:ha termék vagy a kiindulási anyagok gázfázisúak Az ütközések számát növeli

Kémiai kinetika A reakciósebesség a termékek vagy a reagensek koncentrációjának változása az idő függvényében (M/s) A B v = - D[A] Dt D[A] = A koncentrációjának változása Dt időtartam alatt D[B] = B koncentrációjának változása Δt időtartam alatt V = D[B] Dt Mivel [A] időben csökken, D[A] negatív.

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g) idő 393 nm light Detector 393 nm Br2 (aq) D[Br2] a D Abszorpció

A B idő rate = - D[A] Dt rate = D[B] Dt

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g) slope of tangent slope of tangent slope of tangent Átlag sebesség = - D[Br2] Dt = - [Br2]final – [Br2]initial tfinal - tinitial Pillanatnyi sebesség = sebesség abban az időpontban

v a [Br2] v = k [Br2] k = rate [Br2] = sebességi állandó = 3.50 x 10-3 s-1

DP időfüggését méri 2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g) PV = nRT P = RT = [O2]RT n V [O2] = P RT 1 rate = D[O2] Dt RT 1 DP Dt =

2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

Reakciósebesség és sztöchiometria 2A B Két mól A tűnik el, míg egy mól B keletkezik. rate = - D[A] Dt 1 2 rate = D[B] Dt aA + bB cC + dD rate = - D[A] Dt 1 a = - D[B] Dt 1 b = D[C] Dt 1 c = D[D] Dt 1 d

A reakciósebességi egyenlet A reakciósebességi egyenlet kifejezi a reakciósebesség és a résztvevő anyagok koncentrációi közötti függvénykapcsolatot. aA + bB cC + dD v = k [A]x[B]y ahol x az A anyag részrendje És ahol y a B anyag részrendje A reakció összrendje (x +y)

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) (klorilfluorid) v = k [F2]x[ClO2]y Ha megduplázzuk [F2], míg [ClO2] konstans marad X = 1 A sebesség kétszeresre nő. rate = k [F2][ClO2] négyszerezzük [ClO2], míg [F2] állandó y = 1 A sebesség négyszeres

S2O82- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3- (aq) Határozzuk meg a reakciósebességi egyenletet és a reakciósebességi konstans értékét és dimenzióját: S2O82- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3- (aq) Experiment [S2O82-] [I-] Initial Rate (M/s) 1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 2 0.017 1.1 x 10-4 3 0.16 v = k [S2O82-]x[I-]y y = 1 x = 1 v = k [S2O82-][I-] Dupla [I-], kétszeres sebesség ( 1 & 2) Dupla [S2O82-], kétszeres sebesség ( 2 & 3) k = rate [S2O82-][I-] = 2.2 x 10-4 M/s (0.08 M)(0.034 M) = 0.08/M•s

Elsőrendű reakciók v = - D[A] Dt A termék v = k [A] D[A] Dt = k [A] [A]=[Ao]e-kt - v [A] M/s M = k = = 1/s or s-1 [A] =A koncentrációja bármely t időpontban [A]0 =A koncentrációja t=0 pillanatban

Elsőrendű reakciók A half-life (felezési idő), t½, az az idő ami alatt a reaktáns koncentrációja a kiindulási érték felére csökken. t½ = t ha [A] = [A]0/2 ln [A]0 [A]0/2 k = t½ ln2 k = 0.693 k = Mennyi a N2O5 bomlásának felezési ideje, ha a sebességi állandó értéke 5.7 x 10-4 s-1? t½ ln2 k = 0.693 5.7 x 10-4 s-1 = = 1200 s = 20 minutes Honnan tudjuk hogy a reakció első rendü? A k (s-1) dimenziójából

Elsőrendű reakció A termék # of half-lives [A] = [A]0/n 1 2 2 4 3 8 4 16

Másodrendű reakciók v = - D[A] Dt 2A termék v = k [A]2 v [A]2 M/s M2 = 1 [A] = [A]0 + kt = 1/M•s k = t½ = t ha [A] = [A]0/2 [A] =A koncentrációja bármely t időpontban t½ = 1 k[A]0 [A]0 =A koncentrációja t=0 pillanatban

Nullad rendű reakciók v = - D[A] Dt A termék v = k [A]0 = k v [A]0 = M/s [A] =A koncentrációja bármely t időpontban [A] = [A]0 - kt [A]0 =A koncentrációja t=0 pillanatban t½ = t ha [A] = [A]0/2 t½ = [A]0 2k

Nullad rendű reakciók

REAKCIÓSEBESSÉGI EGYENLETEK ÖSSZEFOGLALÁSA Order Rate Law Concentration-Time Equation Half-Life t½ = [A]0 2k rate = k [A] = [A]0 - kt t½ ln2 k = 1 rate = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt 1 [A] = [A]0 + kt t½ = 1 k[A]0 2 rate = k [A]2

Reakció mechanizmusok A molekularitás a sikeres reakcióhoz vezető ütközésben résztvevő molekulák száma. Csak az egyszerű kémiai reakciók zajlanak le egy lépésben (ahogy az egyenlet leírja azt), a reakciók zöme többlépéses mechanizmussal történik, melynek minden részlépését külön sebességi egyenlet ír le.

Többlépéses reakciók Egy többlépéses reakcióban minden egyes reakciót más sebességi állandó jellemez. A reakció sebessége nem lehet gyorsabb mint a leglassabb lépés, az un. sebesség meghatározó lépés sebessége.

Sorozatreakciók: A  I  P concentration [I] time

Lassú kezdeti lépés NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g) A kísérletesen meghatározott reakció- sebességi egyenlet az alábbi v = k [NO2]2 CO a reakció lezajlásához szükséges komponens, de nem része a sebességi egyenletnek. Spektroszkópiai módszerekkel NO3 jelenléte is kimutatható a reakció elegyben Ez kétlépéses mechanizmust sugall.

Lassú kezdeti lépés Javasolt mechanizmus 1.lépés : NO2 + NO2  NO3 + NO (lassú) 2. lépés: NO3 + CO  NO2 + CO2 (gyors) Az NO3 intermedier elfogy a második lépésben. A CO nem vesz részt a lassú lépésben, így a sebességi egyenletben sem szerepel (0-ad rendű).

Párhuzamos reakciók A  B A  C kB kC Megoldás: A két termék koncentrációinak aránya idő független és megegyezik a két reakció állandó hányadosának értékével.

Pszeudo elsőrendű reakció BrO3- + 5Br -+ 6H+ = 3Br2 + 3H2O v = k[BrO3-][Br -][H+]2 Ha [BrO3-] = 1 mM gyorsan csökken [Br-] = 1M alig változik [H+] = 1M alig változik és így V = k’ [BrO3-]

Kapcsolat az egyensúlyi állandó és a reakciókinetika között Egyszerű, egylépéses reakcióra: Egyensúlyban: vf = vr. N2O4 bomlása N2O4 (g)  2NO2(g). kf[N2O4] = kr[NO2]2. aA + bB + cC + ...  mM + nN + oO ....

Az aktiválási energia A + B C + D Exothermic Reaction Endothermic Reaction Az aktiválási energia (Ea) az a minimális energia mennyiség amivel az ütköző részeknek rendelkezniük kell, hogy kémiai reakció történjen. 13.4

A kémiai reakció hőmérséklet függése NO (g) + Cl2(g) ↔NOCl + Cl k1= 4 A kémiai reakció hőmérséklet függése NO (g) + Cl2(g) ↔NOCl + Cl k1= 4.9 x10-6 (L/mol sec) ha T=298 K k2= 15 x10-6 (L/mol sec) ha T = 308 K Ütközési teória k = z x f x p z =ütközések frekvenciája f=ütközések hányada ami reakcióhoz vezet p= megfelelő orientáció

z = az ütközések frekvenciája kb. 109 ütközés másodpercenként ennek töredéke vezet reakcióra Az atomok sebessége √3RT/M Ha a hőmérséklet 10 K-nel nő az ütközések frekvenciája kb. 2%-kal nő csupán

Cl + NOCl ↔ Cl2 + NO p megfelelő orientáció

Maxwell–Boltzmann energia eloszlás f=megfelelő energiájú atomok száma Minden hőmérsékleten széles tartományú kinetikai (energia) eloszlás jellemzi a rendszert 298K-en f=1.2x10-15 308K-en f=3.8x10-15

A reakciósebességi állandó hőmérséklet függése k = A • e -Ea/RT (Arrhenius egyenlet) Ea az aktivávlási energia (J/mol) R Regnault konstans (8.314 J/K•mol) T abszolút hőmérséklet A frekvencia faktor lnk = - Ea R 1 T + lnA

lnk = - Ea R 1 T + lnA

A katalizátorok csökkentik az aktiválási energia értékét és így gyorsítják a reakciókat, de az egyensúlyi állandó értéke változatlan marad. Ea k k = A • exp( -Ea/RT ) uncatalyzed catalyzed ratecatalyzed > rateuncatalyzed Ea < Ea ‘

uncatalyzed enzyme catalyzed

Heterogén katalízis esetén a reagensek és a katalizátor más fázisban vannak. Haber féle ammónia szintézis Katalitikus konverterek Margarin gyártás Homogén katalízis esetén a reagensek és a katalizátor egy fázisban (rendszerint folyadék) vannak. Sav és bázis katalizált reakciók Enzimreakciók

Haber szintézis Fe/Al2O3/K2O catalyst N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Katalitikus konverterek catalytic converter CO + Unburned Hydrocarbons + O2 CO2 + H2O catalytic converter 2NO + 2NO2 2N2 + 3O2

Enzim katalízis