Az egyensúlyi eloszlás tulajdonságai Vizsgáljuk meg, hogyan viszonylik egymáshoz a különféle leírások- ban egy adott S rendszer állapota! Másszóval, azt keressük, milyenek a  makroszkopikus rendszer leképezések. Amennyiben egy adott makroszkopikus paraméterű rendszer (pl. rögzített térfogat)  -térbeli képeit nézzük: a  -térben végtelen sok állapot (Gibbs-sokaságok) felel meg a makrorendszernek. Ha  (p,q) jelenti az állapotok sűrűségét a (p,q) helyen, akkor  -ra fennáll a Liouville-egyenlet (összenyomhatatlan folyadék). A  -térbeli állapotok sűrűségét f(r,v,t) írja le. A  leképezés több- értékű, a  -térben egy térfogat felel meg a  -tér egy pontjának.

Az elmondottak feltételezik, hogy amennyiben csak a makroszkopikus feltétel ismert, a lehetséges mikroállapotok a  -térben egyenlően valószínűek az egyensúlyi eloszlás a legvalószínűbb eloszlás, és a  -térben a maximális térfogatot elfoglaló eloszlás valósítja meg. Ezek a feltevések nem következnek a molekuláris dinamikából. Mégis bizonyítottnak tekinthetjük, mert a belőlük származtatott eredményeket a kísérletek megerősítik. Az eloszlásfüggvény meghatározása az alábbi lépésekből áll: a, kiválasztjuk azt a sokaságot, amely megfelel a makroszkopikus feltételeknek. b, választunk egy tetszőleges eloszlásfüggvényt, meghatározzuk a  -térbeli állapotok számát, és térfogatot.

c, addig variáljuk az eloszlásfüggvényt, amíg a  -térben maximális térfogatot elfoglaló eloszlásfüggvényt kapunk. Példa. Legyen S-ben N molekula (ideális gáz), a térfogat legyen V, S energiája essen az (E,E+  ) intervallumba (  <<E). A  -térbeli állapotok száma korlátos (p is korlátos, q is). Osszuk fel ezt a  - térbeli  térfogatot K (>>1) számú egyforma cellára. Legyen az i-ik cellában n i részecske, legyen a cellában egy részecske energiája  i. A korlátok: Legyen a  -térbeli eloszlásfüggvény értéke az i-ik cellában f i, és legyen a választott eloszlásfüggvény egyenletes:

Határozzuk meg a  -térben elfoglalt térfogatot, ami azzal írható le: hogyan tudjuk elosztani K cellában az n 1, n 2,… számokat: Itt a g i számokat egyenlőre ismeretlennek tekintjük. Feltesszük, hogy n i és N elég nagy, a Stirling-formula alkalmazható. A következő lépés az n i számok variálása, hogy ln  maximális le- gyen:

Itt  és  Lagrange-multiplikátorok. Nyilván az n i -ket egymástól függetlenül kell variálni: Ebből az eloszlásfüggvény: Ezzel tehát egy általános megfontolás (egyensúlyi állapotban a legvalószínűbb eloszlás valósul meg, az eloszlás térfogata a  -térben maximális) alapján megkaptuk a Maxwell-Boltzmann-eloszlást. Hiányosságok: az Onsager által leírt kereszteffektusok (Soret, Dufour- effektus) hiánya.

Statisztikus dinamika Diszkrét tér és idő, dinamikai modell, teljesül a termodinamika első és második főtétele, automatikusan adódnak az Onsager-relációk. Feltevések: 1, A  -tér pontjai diszkrét értékeket vehetnek fel. A kinetikus energia K=k ,  >0, k egész; a tér diszkretizálása a molekula méretéből adó- dik, átmérőjű merev taszító potenciál. A térbeli helyzetet egy  rács x=(x 1,x 2,…,x ) pontjai adják meg, itt x i =k, k egész. Egy adott pontban legfeljebb egyetlen molekula lehet:  x ={ ,0,1,2,...}. 2, A fázitér pontjai az S rendszert (tehát minden molekulát) írják le. Jelölés: a fázistér egy pontja

Maga a fázistér a szóba jöhető  pontok halmaza, . Az időt is diszkrétnek tekintjük, t tehát egy egész szám. Ez a leírás automatikusan biztosítja, hogy a részecskék megkülön- böztethetetlenek. (Miért?) Egy ilyen rendszer bármely megfigyel- hető mennyisége egy véletlen függvény, ami bármely állapothoz egy valós számot rendel. Ez a véletlen szám a mérhető mennyiség véletlenszerű értéke a rácspontokban. Egy megfigyelhető mennyiség tehát az  x térhez egy  x -n értelmezett valós függvényt rendel, a függvény értékei a megfigyelhető mennyiség értékei a rácspontokban. A t időpontban az S rendszer állapotát egy  x -eken értelmezett való- színűség adja meg, ezt p-vel jelöljük. p(  x ) annak valószínűsége, hogy  x -ben a mérhető mennyiség értéke adott értéket vesz fel. Példa.Az x pontban lévő részecskeszám megfigyelhető mennyiség:

Üres halmaz Az átlagos részecskeszám: A p valószínűségek halmaza egy konvex halmaz, amit  -val jelölünk. A részecskék között csak a potenciál jelent kölcsönhatást. Ehhez a po- tenciális energiát is diszkretizálni kell. A teljes energiát véletlen mennyiségnek tekintjük: Az átlagenergia véges: Egész számok halmaza Üres halmaz

Az állapotösszeg is véges: Az E függvény  -t diszjunkt energiarétegekre osztja: továbbá A következő kérdés a dinamika. Ez két alkalmas  és  ’ állapot közötti átmenet leírása. Ezt a leképezést T  ’ -vel jelöljük. Itt csak két invariáns mennyiséget írunk elő: a részecskeszámot és az ener- giát. Mivel  is és  ’ is véletlenszerű, T egy véletlen állapotot egy véletlen állapotra képez le. A két állapot között létezzen fizikai folyamat, ezért csak olyan  és  ’ állapotok jönnek szóba, ame- lyekre: ,  ’  E,n

T  ’ = T  ’  T  ’ =0 ha az  és  ’ állapotok olyan pontokban térnek el, amelyek nem közvetlen szomszédok, átmenet csak mozgás következtében jöhet létre, kinetikus energia nem adódik át közvetlenül. Az energia-megmaradás miatt a potenciális energiaváltozásával együtt kell hogy járjon a kinetikus energia változása. Az utóbbi diszkretizált, ezért a potenciál energia minden rácspontban csak  k alakú lehet (itt k egész). x  és (x+ l )  esetén annyit jelent, lehetséges az x  x+a átmenet azon részecskék szá- mára, amelyek kinetikus energiája legalább a különbséggel egyenlő. Az átmenet valószínűsége a megmaradó energiával arányos. A vakanciába ugrás esetén

A vakanciába ugrás valószínűségét nullának vesszük, ha Erre azért van szükség, hogy fizikailag értelmes egyenleteket kapjunk. Ilyen átmenetet leíró T x mátrixot minden x ponthoz lehet megadni. N x -et (vagyis a részecskeszámot az x pontban) csak T x és T x-l befolyásolja. A lokális dinamikát tehát Az üres rácshelyre ugrás valószínűsége: Legyen k x >w x, ekkor az átmenet T x valószínűsége az x pontból valamelyik szomszéd pontba: mátrix írja le, a rács egészének dinamikáját pedig Ugrások gyakorisága: v/ℓ, az átmenet val. sége dt/ℓ|v|, a helyben- Maradás val.sége 1- dt/ℓ|v|.

A statisztikus dinanika felteszi, hogy egyetlen lépésben végbe megy a termalizáció. Ezt a lokális termodinamikai egyensúly hipotézisének nevezik. A lokális egyensúly a részecske elosz- lásból (sűrűség) és a kinetikus energiából (hőmérséklet) követ- kezik. Ennek magyarázatához újabb kitérőt kell tennünk. A kitérő előtt azonban összefoglaljuk a jelöléseket. A fizikai tér egy rács (  ), aminek rácstávolsága Az S rendszer lehetséges példányait direkt szorzatként írjuk le: Minden x pontban legfeljebb egy részecske lehet.  x egy részecske leírását adja az x helyen (mi csak a momentumot vettük figyelembe)

 x ={ ,0,1,2,...}: nincs részecske, van részecske, momentuma egész. S egy példányát egy függvény írja le: Minden megfigyelhető mennyiség egy véletlen változó. Vagyis, egy megfigyelhető mennyiség egy  R leképezés Részecskeszám: Energia Impulzus E szintvonal

Információelméleti kitérő Tegyük fel, hogy egy fizikai kérdés vizsgálata során n lehetséges végeredmény jön szóba, az i-ik esemény valószínűségét jelölje p i, amit nem ismerünk. Megfigyeljük egy f fizikai mennyiség átlagát, legyen az. Kérdés, mit mondhatunk egy másik, g fizikai meny- nyiség átlagáról? A valószínűség az ismeret hiányát fejezi ki. Vagyis, bizonyta- lanok vagyunk. Kérdés: hogyan mérhető a bizonytalanság? Vajon egy csúcsos görbe bizonytalanabb, vagy az egyenletes?

C. E. Shannon: létezik olyan függvény, ami pozitív, ami növek- szik ismereteink növekvő bizonytalanságával, és a bizonytalan- ságok forrásaira nézve additív. Ez a függvény: Itt K>0. H nem más, mint az entrópia. Amennyiben H-t maximali- záljuk (azaz, minden bizonytalanságot kimerítően figyelembe ve- szünk) a megadott feltételekkel: állapotösszeg Lagrange-multiplikátor

Amennyiben több függvény várhatóértékét ismerjük: az állapotösszeg: Az entrópia maximumból adódó valószínűségek: Az állapotösszegben szereplő állandókat a várhatóértékekből fejezhetjük ki: Az entrópia pedig:

Hogyan kell ezeket a megfontolásokat használni? Legyen az S rendszer i-ik energiaszintje Itt az  i paraméter a térfogatot, a külső erőket jelöli. Amennyiben csak az energia várhatóértékét ismerjük, azokból az egyes energia- szintek valószínűsége a piros szerint meghatározható. Most visszatérhetünk a diszkretizált rendszer tárgyalásához. A Lagrange-multiplikátor legyen  j, a megfelelő átlagolandó érték legyen f j (  ). A valószínűségek: A lehetséges valószínűségek: egy algebrai struktúra, amit exponen- ciális sokaságnak neveznek. A sokaság koordinátáinak az átlagérté- keket tekintjük, a multiplikátorokat pedig paramétereknek.

A maximalizálandó kifejezés:

A paraméterek meghatározására szolgáló egyenletek: Az entrópia, és a  változók kapcsolata: A bázist és a paramétereket hozzuk kapcsolatba a különböző skálákkal, az alábbi módon. Az exponenciális sokasághoz rendelünk egy bázist: {X 1, X 2,…,X n } és a sokaság egy elemét X=  j X j alakba írjuk. Ezeket az X i -ket tekintjük lassú változóknak. várhatóértékek Ez itt összegzés j-re Az időlépést egy p  Tp leképezéssel írjuk le. Az időlépést követő termalizációt pedig egy QTp leképezéssel, ahol Q az entrópia maxi- mum képzését jelölő operátor.

Két lassú változót veszünk: N x -et és K x -et (azaz, a részecskeszá- mot és a kinetikus energiát). Ezek minden rácsponthoz rendelnek egy értéket. A várható értékek: n x =p.N x és K x =p.K x. Az entrópia maximumhoz tartozó valószínűség az egyes rács- pontokhoz tartozó valószínűségek szorzata: Itt tahát p x a maximális entrópiát biztosító állapot  x -en, miköz- ben az átlagos részecskeszám n x, a kinetikus energia pedig K x. Ez tehát egy nagykanonikus sokaság. A megfelelő valószínűségek (itt  x egy ismeretlen paraméter): Üres x hely

 x jelentését K x középértékéből kapjuk meg: K(x)=p.K x =(  n x )/(exp(  x )-1)

Mi a statisztikus fizika célja? … még nem rendelkezünk egy kielégítő elmélettel, abban az érte- lemben, hogy nincs egy olyan levezetés, amely a mikroszkopikus mechanikától indulna ki és megmagyarázná a makroszkopikus je- lenségeket a fizikusokat minden tekintetben kielégítő módon. Egy ilyen levezetés (a) matematikai szempontból hibátlan lenne, (b) nem tartalmazna semmilyen önkényes feltevést, és (c) automa- tikusan megadná a nem-egyensúlyi feltételek magyarázatát csakúgy, mint a hagyományos termodinamikáét, minthogy az egyensúlyi ter- modinamika csupán az anyag viselkedésének egyik ideális határese- te. E. T. Jaynes E. T. Jaynes: Information Theory and statistical mechanics, Phys. Rev. 106, pp (1957) A statisztikus mechanika különös privilégiuma, hogy megalapozásá- ról szenvedélyes vitákat gerjeszt és tart életben …. Constantino Tsalis, 2004, Physica D